Amidy kovů - Metal amides - Wikipedia

Amidy kovů (systematické jméno azanidy kovů) jsou třídou koordinační sloučeniny složený z kovového centra s amidovými ligandy formy NR2−. Amide ligandy mít k vazbě k dispozici dva páry elektronů. V zásadě mohou být koncové nebo přemostitelné. V těchto dvou příkladech jsou dimethylamido ligandy přemosťující a koncové:

V praxi mají objemné amidové ligandy menší sklon k přemostění. Amidové ligandy se mohou účastnit π-vazby kov-ligand, čímž vznikne komplex s kovovým středem, který je rovinný s dusíkem a substituenty. Bis (trimethylsilyl) amidy kovů tvoří významnou podkategorii amidových sloučenin kovů. Tyto sloučeniny mají tendenci být diskrétní a rozpustné v organických rozpouštědlech.

Amidy alkalických kovů

Hlavní články: amid lithný, amid sodný, a amid draselný

Amidy lithia jsou nejdůležitějšími amidy, protože se snadno připravují n-butyllithium a vhodný amin a jsou stabilnější a rozpustnější než jiné analogy alkalických kovů. Amidy draslíku se připravují transmetalací amidů lithia s t-butoxid draselný (viz také Schlosserova základna ) nebo reakcí aminu s draslík, hydrid draselný, n-butyl draslík nebo benzyl draslík.[3]

Amidy alkalických kovů, MNH2 (M = Li, Na, K) jsou komerčně dostupné. Amid sodný (také známý jako sodamid) je syntetizován z sodík kov a amoniak s dusičnan železitý katalyzátor.[4][5] Sloučenina sodíku je bílá, ale přítomnost kovového železa mění komerční materiál na šedou.

2 Na + 2 NH3 → 2 NaNH2 + H2

Lithium diisopropylamid je populární nenukleofilní báze použito v organická syntéza. Na rozdíl od mnoha jiných bází sterický objem brání tomu, aby tato báze fungovala jako nukleofil. Je komerčně dostupný, obvykle jako roztok v hexanu. Může být snadno připraven z n-butyllithium a diisopropylamin.

Komplexy přechodných kovů

Amidy časných přechodných kovů lze připravit zpracováním bezvodého chloridu kovu s alkalickými amidovými činidly nebo se dvěma ekvivalenty aminu, přičemž druhý ekvivalent působí jako báze:[6]

MCln + n LiNR2 → M (NR2)n + n LiCl
MCln + 2n HNR2 → M (NR2)n + n HNR2· HCl

Komplexy amidu přechodného kovu mohou být připraveny:[6]

Se dvěma organickými substituenty mohou být amidy odvozené od sekundárních aminů obzvláště objemné ligandy.

Struktura nitrid-amido komplexu NMo (N (t-Bu) (C6H3Mě2)3.[7]

Amidy jako meziprodukty

Amidy přechodných kovů jsou meziprodukty při substituci bází indukované aminové komplexy přechodných kovů. Tak Mechanismus Sn1CB pro vytěsnění chloridu z chlorpentamminokobalt chlorid hydroxidem probíhá přes amido meziprodukt:[8]

[Co (NH3)5Cl]2+ + OH− → [Co (NH3)4(NH2)]2+ + H2O + Cl−
[Co (NH3)4NH2]2+ + H2O → [Co (NH3)5ACH]2+

Viz také

Reference

  1. ^ Ouzounis, K .; Riffel, H .; Hess, H .; Kohler, U .; Weidlein, J. (1983). „Dimethylaminoalane, H3 - nAl [N (CH3)2]n, n = 1, 2, 3 Kristallstrukturen und Molekülspektren ". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 504 (9): 67–76. doi:10.1002 / zaac.19835040909.
  2. ^ Wagoner, K.M .; Olmstead, M.M .; Power, P.P. (1990). „Strukturní a spektroskopická charakterizace sloučenin [Al (NMe2) 3] 2, [Ga (NMe2) 3] 2, [(Me2N) 2Al {μ-N (H) 1-Ad}] 2 (1-Ad = 1 -adamantanyl) a [{Me (μ-NPh2) Al} 2NPh (μ-C6H4)] ". Mnohostěn. 9 (2–3): 257–263. doi:10.1016 / S0277-5387 (00) 80578-1.
  3. ^ Michael Lappert, Andrey Protchenko, Philip Power, Alexandra Seeber (2009). "2. Amidy alkalických kovů". Chemie amidů kovů. John Wiley & Sons. ISBN  978-0-470-74037-8.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  4. ^ Bergstrom, F. W. (1955). "Amid sodný". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 3, str. 778
  5. ^ Greenlee, K. W .; Henne, A. L .; Fernelius, W. Conard (1946). „Amid sodný“. Inorg. Synth. Anorganické syntézy. 2: 128–135. doi:10.1002 / 9780470132333.ch38. ISBN  978-0-470-13233-3.
  6. ^ A b John F. Hartwig (2009). "4. Kovalentní ligandy typu X navázané vazbami kov-heteroatom". Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. University Science Books. ISBN  1-891389-53-X.
  7. ^ Curley, J. J .; Cook, T. R.; Reece, S. Y .; Müller, P .; Cummins, C. C. (2008). „Svítí světlo na štěpení dinitrogenů: strukturní rysy, redoxní chemie a fotochemie klíčového přechodného komplexu dinitrogenů“. Journal of the American Chemical Society. 130: 9394–9405. doi:10.1021 / ja8002638.
  8. ^ G. L. Miessler a D. A. Tarr „Anorganic Chemistry“, 3. vydání, vydavatel Pearson / Prentice Hall, ISBN  0-13-035471-6.