Emulzní polymerace - Emulsion polymerization

Emulzní polymerace je typ radikální polymerace to obvykle začíná na emulze obsahující vodu, monomer, a povrchově aktivní látka. Nejběžnějším typem emulzní polymerace je emulze typu olej ve vodě, ve které jsou kapičky monomeru (olej) emulgovány (s povrchově aktivními látkami) v kontinuální fázi vody. Ve vodě rozpustné polymery, například určité polyvinylalkoholy nebo hydroxyethyl celulózy, lze také použít jako emulgátory / stabilizátory. Název „emulzní polymerace“ je nesprávné pojmenování, které vychází z historické mylné představy. Spíše než v kapičkách emulze dochází v polymeraci latex /koloidní částice, které se spontánně tvoří v prvních několika minutách procesu. Tyto latexové částice mají obvykle velikost 100 nm a jsou vyrobeny z mnoha jednotlivých polymerních řetězců. Je zabráněno vzájemnému koagulaci částic, protože každá částice je obklopena povrchově aktivní látkou („mýdlo“); náboj na povrchově aktivní látce elektrostaticky odpuzuje další částice. Pokud se jako stabilizátory místo mýdla použijí ve vodě rozpustné polymery, vzniká odpor mezi částicemi, protože tyto ve vodě rozpustné polymery vytvářejí kolem částice „chlupatou vrstvu“, která odpuzuje další částice, protože stlačování částic dohromady by vyžadovalo stlačování těchto řetězců.

Emulzní polymerace se používá k výrobě několika komerčně důležitých polymerů. Mnoho z těchto polymerů se používá jako pevné materiály a po polymeraci musí být izolovány z vodné disperze. V ostatních případech je samotná disperze konečným produktem. Disperze vznikající při emulzní polymeraci se často nazývá a latex (zvláště pokud je odvozeno z a syntetická guma ) nebo emulze (i když se „emulze“ přísně vzato týká disperze nemísitelné kapaliny ve vodě). Tyto emulze nacházejí uplatnění v lepidla, barvy, potahování papíru a textilních potahů. V těchto aplikacích jsou často upřednostňovány před produkty na bázi rozpouštědel kvůli absenci těkavé organické sloučeniny (VOC) v nich.

Mezi výhody emulzní polymerace patří:^[3]

• Vysoký molekulární váha polymery lze vyrábět při vysokých rychlostech polymerace. Naproti tomu hromadně a v řešení radikálová polymerace existuje kompromis mezi molekulovou hmotností a rychlostí polymerace.
• Kontinuální vodní fáze je vynikající dirigent tepla, což umožňuje rychlé polymerační rychlosti bez ztráty regulace teploty.
• Od té doby polymer molekuly jsou obsaženy v částicích, viskozita reakčního média zůstává blízké vodě a není na něm závislé molekulární váha.
• Konečný produkt lze použít tak, jak je, a obecně jej není třeba upravovat ani zpracovávat.

Nevýhody emulzní polymerace zahrnují:

• Tenzidy a jiná polymerace adjuvans zůstávají v polymeru nebo je obtížné je odstranit
• U suchých (izolovaných) polymerů je odstraňování vody energeticky náročný proces
• Emulzní polymerace jsou obvykle navrženy tak, aby fungovaly při vysoké konverzi monomeru na polymer. To může mít za následek významné řetězový převod na polymer.
• Nelze použít pro kondenzaci, iontovou polymeraci nebo polymeraci Ziegler-Natta, i když jsou známy některé výjimky.

Dějiny

Raná historie emulzní polymerace je spojena s oblastí syntetického kaučuku.^[4][5] Myšlenka použití emulgovaného monomeru ve vodné suspenzi nebo emulzi byla poprvé koncipována v Bayer, před první světová válka ve snaze připravit syntetický kaučuk.^[6][7] Impulsem pro tento vývoj bylo zjištění, že přírodní kaučuk se vyrábí při pokojové teplotě v dispergovaných částicích stabilizovaných koloidními polymery, takže se průmysloví chemici pokusili tyto podmínky duplikovat. Pracovníci společnosti Bayer používali přirozeně se vyskytující polymery, jako např želatina, ovalbumin, a škrob stabilizovat jejich rozptyl. Podle dnešní definice to nebyly skutečné emulzní polymerace, ale suspenzní polymerace.

První „pravá“ emulzní polymerace, která používala a povrchově aktivní látka a polymerační iniciátor, byly prováděny ve 20. letech 20. století k polymeraci isopren.^[8][9] Během příštích dvaceti let, do konce roku 2006 druhá světová válka, byly vyvinuty účinné způsoby výroby několika forem syntetického kaučuku emulzní polymerací, ale objevilo se relativně málo publikací ve vědecké literatuře: většina zveřejnění byla omezena na patenty nebo byla utajena kvůli válečným potřebám.

Po druhé světové válce byla emulzní polymerace rozšířena na výrobu plastů. Výroba disperzí pro použití v latexové barvy a zahájeny další produkty prodávané jako kapalné disperze. Pro přípravu produktů, které nahradily, byly navrženy stále sofistikovanější procesy solventní - materiály na bázi. Je ironií, že výroba syntetického kaučuku se stále více odkláněla od emulzní polymerace jako nová organokovový byly vyvinuty katalyzátory, které umožnily mnohem lepší kontrolu polymerní architektury.

Teoretický přehled

První úspěšnou teorii vysvětlující odlišné rysy emulzní polymerace vyvinuli Smith a Ewart,^[10] a Harkins^[11] ve čtyřicátých letech na základě jejich studií o polystyren. Smith a Ewart libovolně rozdělili mechanismus emulzní polymerace do tří stupňů nebo intervalů. Následně bylo zjištěno, že ne všechny monomery nebo systémy procházejí těmito konkrétními třemi intervaly. Popis Smith-Ewart je nicméně užitečným výchozím bodem pro analýzu emulzních polymerací.

Teorie Smith-Ewart-Harkins pro mechanismus radikálové polymerace je shrnuta v následujících krocích:

• Monomer je dispergovaný nebo emulgovaný v roztoku povrchově aktivní látky a vody, tvořící ve vodě relativně velké kapičky.
• Vytváří přebytek povrchově aktivní látky micely ve vodě.
• Malé množství monomeru šířit přes vodu k micele.
• Ve vodě rozpustný iniciátor se zavede do vodní fáze, kde reaguje s monomerem v micelách. (Tato vlastnost se liší od suspenzní polymerace kde se v monomeru rozpouští iniciátor rozpustný v oleji, následovaný tvorbou polymeru v samotných kapičkách monomeru.) To je považováno za Smith-Ewartův interval 1.
• Celková povrchová plocha micel je mnohem větší než celková povrchová plocha méně větších kapiček monomeru; proto iniciátor typicky reaguje v micele a ne v kapičce monomeru.
• Monomer v micele rychle polymeruje a rostoucí řetězec končí. V tomto okamžiku se monomerem nabobtnalá micela se změnila na polymerní částice. Pokud jsou v systému přítomny kapičky monomeru i polymerní částice, je to považováno za Smith-Ewartův interval 2.
• Více monomeru z kapiček difunduje do rostoucí částice, kde bude nakonec reagovat více iniciátorů.
• Nakonec kapičky volného monomeru zmizí a veškerý zbývající monomer se nachází v částicích. Toto je považováno za Smith-Ewartův interval 3.
• V závislosti na konkrétním produktu a monomeru lze kontinuálně a pomalu přidávat další monomer a iniciátor, aby se udržely jejich hladiny v systému, jak částice rostou.
• Konečným produktem je a disperze polymerních částic ve vodě. Může být také známý jako polymer koloidní, latex, nebo běžně a nepřesně jako „emulze“.

Smith-Ewartova teorie nepředpovídá specifické polymerační chování, když je monomer poněkud ve vodě rozpustný methylmethakrylát nebo vinylacetát. V těchto případech homogenní nukleace dochází: částice se tvoří bez přítomnosti nebo potřeby povrchově aktivních micel.^[12]

Při emulzní polymeraci se vyvíjejí vysoké molekulové hmotnosti, protože koncentrace rostoucích řetězců v každé polymerní částice je velmi nízká. V konvenční radikálové polymeraci je koncentrace rostoucích řetězců vyšší, což vede k ukončení kopulací, což nakonec vede ke kratším polymerním řetězcům. Původní mechanismus Smith-Ewart-Hawkins vyžadoval, aby každá částice obsahovala buď nulový, nebo jeden rostoucí řetězec. Lepší porozumění emulzní polymeraci uvolnilo toto kritérium zahrnující více než jeden rostoucí řetězec na částici, nicméně počet rostoucích řetězců na částici je stále považován za velmi nízký.

Kvůli složité chemii, ke které dochází během emulzní polymerace, včetně polymerace kinetika a kinetika tvorby částic vyžaduje kvantitativní pochopení mechanismu emulzní polymerace rozsáhlé počítačová simulace. Robert Gilbert shrnul nedávnou teorii.^[13]

Podrobnější zpracování Smith-Ewartovy teorie

Interval 1

Když se radikály generované ve vodné fázi setkají s monomerem v micele, iniciují polymeraci. Konverze monomeru na polymer v micele snižuje koncentraci monomeru a vytváří gradient koncentrace monomeru. Následkem toho monomer z kapiček monomeru a nezasvěcených micel začne difundovat do rostoucích částic obsahujících polymer. Ty micely, které se během předchozí fáze přeměny nestretly s radikálem, začnou mizet a ztrácejí svůj monomer a povrchově aktivní látku pro rostoucí částice. Teorie předpovídá, že po skončení tohoto intervalu zůstane počet rostoucích polymerních částic konstantní.

Interval 2

Tento interval je také znám jako fáze reakce v ustáleném stavu. Během této fáze fungují kapičky monomeru jako rezervoáry dodávající monomer do rostoucích polymerních částic difúzí přes vodu. V ustáleném stavu lze poměr volných radikálů na částici rozdělit do tří případů. Když je počet volných radikálů na částici menší než¹⁄₂, nazývá se to Případ 1. Když se počet volných radikálů na částici rovná¹⁄₂, toto se nazývá Případ 2. A když je větší než¹⁄₂ radikál na částici, tomu se říká Případ 3. Smith-Ewartova teorie předpovídá, že Případ 2 je převládajícím scénářem z následujících důvodů. Monomerem oteklé částice, která byla zasažena radikálem, obsahuje jeden rostoucí řetězec. Protože je přítomen pouze jeden radikál (na konci rostoucího polymerního řetězce), řetězec se nemůže ukončit a bude pokračovat v růstu, dokud do částice nevstoupí druhý iniciátorový radikál. Protože rychlost ukončení je mnohem větší než rychlost šíření a protože polymerní částice jsou extrémně malé, růst řetězce je ukončen bezprostředně po vstupu druhého iniciátoru. Částice pak zůstává v klidu, dokud nevstoupí třetí iniciátorový radikál, který inicializuje růst druhého řetězce. V důsledku toho mají polymerní částice v tomto případě buď nulové radikály (klidový stav), nebo 1 radikál (růst polymeru) a velmi krátké období 2 radikálů (koncový stav), které lze pro výpočet volných radikálů na částici ignorovat. V daném okamžiku micela obsahuje buď jeden rostoucí řetězec, nebo žádné rostoucí řetězce (předpokládá se, že jsou stejně pravděpodobné). V průměru tedy na částici připadá zhruba 1/2 radikálu, což vede ke scénáři 2. případu. Rychlost polymerace v této fázi lze vyjádřit pomocí

kde ${ textstyle k_ {p}}$je homogenní rychlostní konstanta šíření pro polymeraci v částicích a ${ displaystyle [ mathrm {M}]}$ je rovnovážná koncentrace monomeru v částici. ${ textstyle [ mathrm {P} ^ { odrážka}]}$ představuje celkovou koncentraci polymerujících radikálů v reakci. Pro případ 2, kde je průměrný počet volných radikálů na micelu ${ displaystyle 1/2}$, ${ textstyle [ mathrm {P} ^ { bullet}]}$ lze vypočítat v následujícím výrazu:

kde ${ displaystyle N _ { mathrm {micelles}}}$je počet koncentrací micel (počet micel na jednotku objemu) a ${ displaystyle N _ { mathrm {A}}}$ je Avogadro konstantní (6.02×10²³ mol⁻¹). Následkem toho je rychlost polymerace

Interval 3

Samostatné kapičky monomeru zmizí, jak reakce pokračuje. Polymerní částice v tomto stupni mohou být dostatečně velké, aby obsahovaly více než 1 radikál na částici.

Úvahy o procesu

Emulzní polymerace byly použity v šarže, semi-batch, a kontinuální procesy. Volba závisí na vlastnostech požadovaných v konečném polymeru nebo disperzi a na ekonomice produktu. Moderní kontrola procesu schémata umožnila vývoj složitých reakčních procesů, přičemž se na začátku, v průběhu nebo na konci reakce přidaly přísady, jako je iniciátor, monomer a povrchově aktivní látka.

Brzy styren-butadien recepty z kaučuku (SBR) jsou příklady skutečných dávkových procesů: všechny přísady přidávané současně do reaktoru. Polodávkové recepty obvykle zahrnují naprogramovaný přísun monomeru do reaktoru. To umožňuje a hladoví reakce k zajištění dobré distribuce monomerů do polymeru páteřní řetěz. Ke výrobě různých druhů syntetického kaučuku se používají kontinuální procesy.

Některé polymerace se zastaví, než veškerý monomer zreaguje. To minimalizuje přenos řetězce na polymer. V takových případech musí být monomer odstraněn nebo svlékl z disperze.

Koloidní stabilita je faktorem při navrhování procesu emulzní polymerace. U suchých nebo izolovaných produktů musí být polymerní disperze izolována nebo převedena do pevné formy. Toho lze dosáhnout jednoduchým zahřátím disperze až na veškerou vodu odpařuje se. Běžněji je disperze destabilizována (někdy se jí říká „zlomená“) přidáním multivalentu kation. Alternativně okyselení destabilizuje disperzi s a karboxylová kyselina povrchově aktivní látka. Tyto techniky mohou být použity v kombinaci s aplikací stříhat zvýšit míru destabilizace. Po izolaci polymeru se obvykle promyje, vysuší a zabalí.

Naproti tomu výrobky prodávané jako disperze jsou navrženy s vysokým stupněm koloidní stability. Koloidní vlastnosti, jako je velikost částic, distribuce velikosti částic a viskozita, mají zásadní význam pro výkon těchto disperzí.

Živá polymerace procesy, které se provádějí emulzní polymerací, jako je polymerace s přenosem jódu a VOR byly vyvinuty.

Součásti

Monomery

Typický monomery jsou ty, které procházejí radikální polymerací, jsou kapalné nebo plynné za reakčních podmínek a jsou špatně rozpustný ve vodě. Pevné monomery se obtížně dispergují ve vodě. Pokud je rozpustnost monomeru příliš vysoká, nemusí dojít k tvorbě částic a kinetika reakce se sníží na kinetiku polymerace v roztoku.

Ethene a další jednoduché olefiny musí být polymerizován při velmi vysokých tlacích (až 800 bar).

Komonomery

Kopolymerizace je běžná při emulzní polymeraci. Stejná pravidla a komonomer páry, které existují v radikální polymerace pracují v emulzní polymeraci. Kinetiku kopolymerace však značně ovlivňuje vodný rozpustnost monomerů. Monomery s větší rozpustností ve vodě budou mít tendenci rozdělit ve vodné fázi a ne v polymerní částici. Nebudou tak snadno začleněny do polymerního řetězce jako monomery s nižší rozpustností ve vodě. Tomu lze zabránit programovaným přidáváním monomeru pomocí semi-batch procesu.

Ethen a další alkeny se používají jako vedlejší komonomery při emulzní polymeraci, zejména v vinylacetát kopolymery.

Malé množství akrylová kyselina nebo jiný ionizovatelný monomery se někdy používají k zajištění koloidní stability disperzi.

Iniciátoři

Oba tepelný a redox generace volných radikálů byla použita při emulzní polymeraci. Persíran soli se běžně používají v obou zahájení režimy. Persulfátový iont se snadno rozpadá na ionty síranových radikálů nad asi 50 ° C, což poskytuje tepelný zdroj iniciace. Redoxní iniciace probíhá, když oxidant jako je persíranová sůl, a redukční činidlo jako je glukóza, Rongalit nebo siřičitan, a oxidačně-redukční katalyzátor, jako je sloučenina železa, jsou všechny zahrnuty do polymeračního receptu. Redox recepty nejsou omezeny teplotou a používají se pro polymerace, které probíhají pod 50 ° C.

Ačkoli organické peroxidy a hydroperoxidy se používají při emulzní polymeraci, iniciátory jsou obvykle voda rozpustný a rozdělit do vodní fáze. To umožňuje chování generování částic popsané v části teorie. Při redoxní iniciaci musí být oxidant nebo redukční činidlo (nebo obojí) rozpustné ve vodě, ale jedna složka může být ve vodě nerozpustná.

Povrchově aktivní látky

Výběr správného povrchově aktivní látka je zásadní pro vývoj jakéhokoli procesu polymerace emulzí. Povrchově aktivní látka musí umožňovat vysokou rychlost polymerace, minimalizovat koagulum nebo zanášení v reaktoru a dalším technologickém zařízení zabraňují nepřijatelně vysoké viskozitě během polymerace (což vede ke špatnému přenosu tepla) a udržují nebo dokonce zlepšují vlastnosti konečného produktu, jako je pevnost v tahu, lesk a absorpce vody.

Aniontový, neiontový, a kationtový byly použity povrchově aktivní látky, ačkoli aniontové povrchově aktivní látky jsou zdaleka nejběžnější. Povrchově aktivní látky s nízkým obsahem kritická koncentrace micel (CMC) jsou zvýhodňovány; rychlost polymerace vykazuje dramatický nárůst, když je hladina povrchově aktivní látky nad CMC, a minimalizace povrchově aktivní látky je výhodná z ekonomických důvodů a (obvykle) nepříznivého účinku povrchově aktivní látky na fyzikální vlastnosti výsledného polymeru. Často se používají směsi povrchově aktivních látek, včetně směsí aniontových a neiontových povrchově aktivních látek. Směsi kationtových a aniontových povrchově aktivních látek tvoří nerozpustné soli a nejsou užitečné.

Příklady povrchově aktivních látek běžně používaných při emulzní polymeraci zahrnují mastné kyseliny, laurylsulfát sodný, a alfa olefin sulfonát.

Stabilizátory povrchově neaktivních látek

Některé stupně polyvinylalkohol a další ve vodě rozpustné polymery mohou podporovat polymeraci emulzí, i když obvykle netvoří micely a nepůsobí jako povrchově aktivní látky (například nesnižují povrchové napětí ). Předpokládá se, že rostoucí polymerní řetězce se roubují na tyto ve vodě rozpustné polymery, které stabilizují výsledné částice.^[14]

Disperze připravené s takovými stabilizátory typicky vykazují vynikající koloidní stabilitu (například suché prášky mohou být přimíchány do disperze, aniž by došlo ke koagulaci). Často však vedou k produktům, které jsou velmi citlivé na vodu kvůli přítomnosti ve vodě rozpustný polymer.

Další ingredience

Mezi další složky při emulzní polymeraci patří agenti přenosu řetězce, pufrovací prostředky a inertní soli. Konzervanty se přidávají do produktů prodávaných jako kapalné disperze, aby se zpomalil růst bakterií. Obvykle se však přidávají po polymeraci.

Aplikace

Polymery vyrobené emulzní polymerací lze zhruba rozdělit do tří kategorií.

• Syntetická guma
  • Některé stupně styren-butadien (SBR)
  • Některé stupně Polybutadien
  • Polychloropren (Neopren )
  • Nitrilový kaučuk
  • Akrylová guma
  • Fluoroelastomer (FKM )
• Plasty
  • Některé stupně PVC
  • Některé stupně polystyren
  • Některé stupně PMMA
  • Akrylonitril-butadien-styrenový terpolymer (ABS)
  • Polyvinylidenfluorid
  • Polyvinylfluorid
  • PTFE
• Disperze (tj. Polymery prodávané jako vodné disperze)
  • polyvinylacetát
  • kopolymery polyvinylacetátu
  • polyakryláty
  • Styren-butadien
  • VAE (vinylacetát - ethylen kopolymery)

Viz také

• Mezinárodní unie pro čistou a aplikovanou chemii
• Radikální polymerace
• RAFT (chemie)
• Robert Gilbert
• Disperzní polymerace
• Ray P. Dinsmore

Reference