Methylmethakrylát - Methyl methacrylate
![]() | |
![]() | |
Jména | |
---|---|
Preferovaný název IUPAC Methyl 2-methylprop-2-enoát | |
Ostatní jména Methyl 2-methylpropenoát methylmethakrylát MMA 2- (methoxykarbonyl) -1-propen | |
Identifikátory | |
3D model (JSmol ) | |
605459 | |
ChEBI | |
ChEMBL | |
ChemSpider | |
Informační karta ECHA | 100.001.180 ![]() |
Číslo ES |
|
2691 | |
KEGG | |
PubChem CID | |
Číslo RTECS |
|
UNII | |
UN číslo | 1247 |
Řídicí panel CompTox (EPA) | |
| |
| |
Vlastnosti | |
C5H8Ó2 | |
Molární hmotnost | 100.117 g · mol−1 |
Vzhled | Bezbarvá kapalina |
Zápach | štiplavý, ovocný[1] |
Hustota | 0,94 g / cm3 |
Bod tání | -48 ° C (-54 ° F; 225 K) |
Bod varu | 101 ° C (214 ° F; 374 K) |
1,5 g / 100 ml | |
log P | 1.35 [2] |
Tlak páry | 29 mmHg (20 ° C)[1] |
-57.3·10−6 cm3/ mol | |
Viskozita | 0,6 cP při 20 ° C |
Struktura | |
1.6–1.97 D | |
Nebezpečí | |
Hlavní nebezpečí | Hořlavý |
Bezpečnostní list | Vidět: datová stránka MSDS pro methylmethakrylát |
Piktogramy GHS | ![]() ![]() |
Signální slovo GHS | Nebezpečí |
H225, H315, H317, H335 | |
P210, P233, P240, P241, P242, P243, P261, P264, P271, P272, P280, P302 + 352, P303 + 361 + 353, P304 + 340, P312, P321, P332 + 313, P333 + 313, P362, P363, P370 + 378, P403 + 233, P403 + 235, P405, P501 | |
Bod vzplanutí | 2 ° C (36 ° F; 275 K) |
435 ° C (815 ° F; 708 K) | |
Výbušné limity | 1.7%-8.2%[1] |
Smrtelná dávka nebo koncentrace (LD, LC): | |
LC50 (střední koncentrace ) | 18750 ppm (krysa, 4 hodiny) 4447 ppm (myš, 2 hodiny) 3750 ppm (krysa) 4808 ppm (savec)[3] |
LChle (nejnižší publikováno ) | 4400 ppm (krysa, 8 hodin) 4400 ppm (králík, 8 hodin) 4207 ppm (králík, 4,5 hodiny) 4567 ppm (morče, 5 hodin)[3] |
NIOSH (Limity expozice USA zdraví): | |
PEL (Dovolený) | PEL 100 ppm (410 mg / m3)[1] |
REL (Doporučeno) | PEL 100 ppm (410 mg / m3)[1] |
IDLH (Okamžité nebezpečí) | 1000 ppm[1] |
Stránka s doplňkovými údaji | |
Index lomu (n), Dielektrická konstanta (εr), atd. | |
Termodynamické data | Fázové chování pevná látka - kapalina - plyn |
UV, IR, NMR, SLEČNA | |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
![]() ![]() ![]() | |
Reference Infoboxu | |
Methylmethakrylát (MMA) je organická sloučenina s vzorec CH2= C (CH3) COOCH3. Tato bezbarvá kapalina, methyl ester z kyselina methakrylová (MAA), je a monomer vyráběné ve velkém měřítku pro výrobu poly (methylmethakrylát) (PMMA).[4]
Výroba a vlastnosti
Vzhledem k rozsahu výroby bylo vyvinuto mnoho metod počínaje různými prekurzory se dvěma až čtyřmi uhlíky.[4][5] Zdá se, že se běžně praktikují dvě hlavní trasy.
Kyanohydrinová cesta
Sloučenina se vyrábí několika způsoby, z nichž hlavní je acetonkyanhydrin (ACH) trasy. ACH se vyrábí kondenzací aceton a kyanovodík. Kyanohydrin se hydrolyzuje za přítomnosti kyselina sírová do a sulfátový ester z methakrylamid, Methanolýza tohoto esteru dává hydrogensíran amonný a MMA. I když je cesta ACH široce používána, koprodukuje podstatná množství síran amonný.
- (CH3)2CO + HCN → (CH3)2C (OH) CN
- (CH3)2C (OH) CN + H2TAK4 → (CH3)2C (OSO3H) C (O) NH2.
Ve skutečnosti se sulfátový ester amidu zpočátku vyrábí jako adukt s kyselinou sírovou ((CH3)2C (OSO3H) C (O) NH2. H2TAK4), který je odstraněn v krakovacím kroku. Sulfátový ester se poté methanolyzuje (reaguje s methanolem):
- (CH3)2C (OSO3H) C (O) NH2 + CH3OH → CH2 = C (CH3) C (O) OCH3 + NH4HSO4
Jak je uvedeno v poslední reakci, z každého kilogramu methylmethakrylátu bylo získáno zhruba 1,1 kg hydrogensíranu amonného. Likvidace této soli je energeticky náročná. Tato technologie poskytuje více než 3 miliardy kilogramů ročně.
Ekonomika trasy ACH byla výrazně optimalizována.[6][7]
Methylpropionátové cesty
První fáze zahrnuje karboalkoxylace ethylenu k výrobě methylpropionát (MeP):[8]
- C2H4 + CO + CH3OH → CH3CH2CO2CH3
Syntéza MeP se provádí v kontinuálně míchaném tankovém reaktoru při střední teplotě a tlaku za použití patentovaného míchání a míchání plyn-kapalina.
Ve druhé sadě reakcí je MeP kondenzován formaldehyd v jediném heterogenním reakčním kroku za vzniku MMA:[9]
- CH3CH2CO2CH3 + CH2O → CH3(CH2) CCO2CH3 + H2Ó
Reakce MeP a formaldehydu probíhá na pevném loži katalyzátoru. Tento katalyzátor, oxid cesný na oxidu křemičitém dosahuje dobré selektivity k MMA od MeP. Tvorba malého množství těžkých, relativně těkavých sloučenin otravuje katalyzátor. Koks lze snadno odstranit a aktivita katalyzátoru a selektivita se obnoví řízenou regenerací in situ. Proud produktu z reaktoru se oddělí primární destilací tak, aby se vytvořil proud surového produktu MMA bez vody, MeP a formaldehydu. Nezreagovaný MeP a voda se recyklují procesem dehydratace formaldehydem. MMA (> 99,9%) se čistí vakuovou destilací. Oddělené proudy jsou vráceny do procesu; existuje pouze malý proud proplachu těžkého esteru, který se likviduje v tepelném oxidačním zařízení s využitím tepla získaného pro použití v tomto procesu.
V roce 2008 uvedla Lucite International do provozu závod Alpha MMA na ostrově Jurong v Singapuru. Výroba a provoz tohoto výrobního zařízení byl levnější než u konvenčních systémů, neprodukuje prakticky žádný odpad a suroviny lze dokonce vyrábět z biomasy.
Další trasy do MMA
Prostřednictvím propionaldehydu
Ethylen je první hydroformylovaný za vzniku propanalu, který se potom kondenzuje s formaldehydem za vzniku methakrolein „Kondenzace je katalyzována sekundárním aminem. Oxidace vzduchu methakroleinu na kyselinu methakrylovou dokončuje syntézu kyseliny:[6]
- CH3CH2CHO + HCHO → CH2= C (CH3) CHO + H2Ó
- CH2= C (CH3) CHO +1⁄2 Ó2 → CH2= C (CH3) CO2H
Z kyseliny isomáselné
Jak vyvinuli Atochem a Röhm, kyselina isomáselná vyrábí hydrokarboxylace propenu za použití HF jako katalyzátoru:
- CH2= CHCH3 + CO + H2O → (CH3)2CHCO2H
Oxidační dehydrogenací kyseliny isomáselné se získá kyselina methakrylová. Oxidy kovů katalyzují tento proces:[6]
- (CH3)2CHCO2H + O → CH2= C (CH3) CO2H + H2Ó
Proces methylacetylenu (propinu)
Použitím Reppe chemie se methylacetylen převádí na MMA. Jak vyvinula společnost Shell, tento proces produkuje MMA v jednom kroku reakce s 99% výtěžkem s katalyzátorem odvozeným od octan palladnatý, fosfinové ligandy a Bronstedovy kyseliny jako katalyzátor:[6]
- CH≡CCH3 + CO + CH3OH → CH2= C (CH3) CO2CH3
Trasy isobutylenu
Reakce metodou přímé oxidace spočívají ve dvoustupňové oxidaci isobutylenu nebo TBA vzduchem za vzniku kyseliny methakrylové a esterifikace methanolem za vzniku MMA.[6]
- CH2= C (CH3)2 (nebo (CH3)3C – OH) + O.2 → CH2= C (CH3) –CHO + H2Ó
- CH2= C (CH3) CHO +1⁄2 Ó2 → CH2= C (CH3) CO2H
- CH2= C (CH3) CO2H + CH3OH → CH2= C (CH3) CO2CH3 + H2Ó
Proces využívající isobutylen jako surovinu komercializuje společnost Escambia Co. Izobutylen se oxiduje za vzniku kyseliny a-hydroxyizomáselné. Převod používá N2Ó4 a kyselina dusičná při 5–10 ° C v kapalné fázi. Po esterifikaci a dehydrataci se získá MMA. Problémy s touto cestou, kromě výtěžku, zahrnují manipulaci s velkým množstvím kyseliny dusičné a NOX. Tato metoda byla ukončena v roce 1965 po výbuchu v provozovně.[6]
Proces methakrylonitrilu (MAN)
MAN může vyrábět amoxidace z isobutylenu:
- (CH3)2C = CH2 + NH3 + 3⁄2 Ó2 → CH2= C (CH3) CN + 3 H2Ó
Tento krok je obdobou průmyslové cesty do akrylonitril, související komoditní chemikálie. MAN může být hydratován kyselinou sírovou na methakrylamid:
- CH2= C (CH3) CN + H2TAK4 + H2O → CH2= C (CH3) –CONH2· H2TAK4
- CH2= C (CH3) –CONH2· H2TAK4 + CH3OH → CH2= C (CH3) COOCH3 + NH4HSO4
Společnost Mitsubishi Gas Chemicals navrhla, že MAN lze hydratovat na methakrylamid bez použití kyseliny sírové a poté se esterifikuje, aby se získal MMA methylformátem.[6]
- CH2= C (CH3) CN + H2O → CH2= C (CH3) –CONH2
- CH2= C (CH3) –CONH2 + HCOOCH3 → CH2= C (CH3) COOCH3 + HCONH2
- HCONH2 → NH3 + CO
Esterifikace methakroleinu
Společnost Asahi Chemical vyvinula proces založený na přímé oxidativní esterifikaci methakroleinu, při kterém nevznikají vedlejší produkty, jako je hydrogensíran amonný. Surovinou je tert-butanol, jako v metodě přímé oxidace. V prvním kroku se methakrolein vyrábí stejným způsobem jako v procesu přímé oxidace katalytickou oxidací v plynné fázi, současně se oxiduje a je esterifikován v kapalném methanolu, aby se získal přímo MMA.[6]
- CH2= C (CH3) –CHO + CH3OH +1⁄2 Ó2 → CH2= C (CH3) –COOCH3 + H2Ó
Použití
Hlavní aplikací, která spotřebovává přibližně 75% MMA, je výroba polymethylmethakrylát akryl plasty (PMMA ). Methylmethakrylát se také používá k výrobě kopolymeru methylmethakrylát-butadien-styrenu (MBS), který se používá jako modifikátor pro PVC. Další aplikací je použití cementu v totální náhrady kyčle stejně jako totální náhrady kolen. Používá se jako „spárovací hmota“ ortopedickými chirurgy k fixaci kostních vložek do kosti, což výrazně snižuje pooperační bolest z vložek, ale má omezenou životnost. Obvykle je životnost methylmethakrylátu ve formě kostního cementu 20 let, než je nutná revizní operace. Cementované implantáty se obvykle provádějí pouze u starších populací, které vyžadují okamžité krátkodobé náhrady. U mladších populací se používají necementované implantáty, protože jejich životnost je podstatně delší.[10] Používá se také při opravách zlomenin u malých exotických druhů zvířat pomocí vnitřní fixace.
MMA je surovina pro výrobu dalších methakrylátů. Mezi tyto deriváty patří ethylmethakrylát (EMA), butylmethakrylát (BMA) a 2-ethylhexylmethakrylát (2-EHMA). Kyselina methakrylová (MAA) se používá jako chemický meziprodukt i při výrobě nátěrových polymerů, stavebních chemikálií a textilních aplikací.[11]
Dřevo lze impregnovat MMA a polymerovat in situ za vzniku stabilizovaného produktu.
Problémy životního prostředí a zdravotní rizika
Pokud jde o akutní toxicitu methylmethakrylátu, LD50 je 7-10 g / kg (orálně, potkan). Působí dráždivě na oči a může způsobit zarudnutí a bolest.[12][13] Podráždění kůže, očí a nosní dutiny bylo pozorováno u hlodavců a králíků vystavených relativně vysokým koncentracím methylmethakrylátu. Methylmethakrylát je u lidí mírně dráždivý pro pokožku a má potenciál u citlivých jedinců vyvolat senzibilizaci kůže.[14][15]
Viz také
Reference
- ^ A b C d E F NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. "#0426". Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
- ^ „methylmethakrylát_msds“.
- ^ A b "Methylmethakrylát". Koncentrace bezprostředně nebezpečné pro život a zdraví (IDLH). Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
- ^ A b Bauer, Jr., William (2002). "Kyselina methakrylová a deriváty". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a16_441..
- ^ Darabi Mahboub, Mohammad Jaber; Dubois, Jean-Luc; Cavani, Fabrizio; Rostamizadeh, Mohammad; Patience, Gregory S. (2018). "Katalýza pro syntézu kyseliny methakrylové a methylmethakrylátu". Recenze chemické společnosti. 47 (20): 7703–7738. doi:10.1039 / C8CS00117K. PMID 30211916.
- ^ A b C d E F G h Nagai, Koichi (2001). „Nový vývoj ve výrobě methylmethakrylátu“. Aplikovaná katalýza A: Obecně. 221 (1–2): 367–377. doi:10.1016 / S0926-860X (01) 00810-9.
- ^ "Nový katalyzátor pro proces methylmethakrylátu :: Novinky :: ChemistryViews".
- ^ Scott D. Barnicki (2012). „Kapitola 10. Syntetické organické chemikálie“. V James A. Kent (ed.). Příručka průmyslové chemie a biotechnologie (12. vydání). New York: Springer. ISBN 978-1-4614-4259-2.
- ^ „Archivovaná kopie“ (PDF). Archivovány od originál (PDF) dne 24. 09. 2015. Citováno 2013-10-29.CS1 maint: archivovaná kopie jako titul (odkaz)
- ^ Nordin, Margareta (2001). Základní biomechanika muskuloskeletálního systému. New York: Lippincott Williams & Wilkins. 401–419. ISBN 978-0-683-30247-9.
- ^ „Mpausa - Methakryláty a proč jsou důležité“.
- ^ "Methylmethakrylát". NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. Centra pro kontrolu a prevenci nemocí. Citováno 2020-01-26.
- ^ „ICSC 0300 - methylmethakrylát“. Mezinárodní karty chemické bezpečnosti. OSN Mezinárodní organizace práce a Světová zdravotnická organizace.
- ^ https://www.who.int/ipcs/publications/cicad/en/cicad04.pdf
- ^ „Archivovaná kopie“ (PDF). Archivovány od originál (PDF) dne 24.01.2013. Citováno 2013-10-29.CS1 maint: archivovaná kopie jako titul (odkaz)