Newman – Kwartův přesmyk - Newman–Kwart rearrangement

Newman-Kwart přesmyk
Pojmenoval podleMelvin Spencer Newman
Harold Kwart
Typ reakceReakce přesmyku
Identifikátory
Portál organické chemienewman-kwart-přeskupení
RSC ontologické IDRXNO: 0000412

The Newman – Kwartův přesmyk je typ přesmyková reakce ve kterém arylová skupina z Ó-aryl thiokarbamát, ArOC (= S) NMe2, migruje z kyslík atom k síra atom, tvořící S-arylthiokarbamát, ArSC (= O) NMe2.[1][2][3] Reakce je pojmenována podle jejích objevitelů, Melvin Spencer Newman[4] a Harold Kwart.[5]

Newman-Kwart-přeskupení-general.png

Newman – Kwartův přesmyk je jedním z nejdůležitějších způsobů syntézy thiofenoly. A fenol (1) je deprotonován bází, jako je DABCO nebo NaH a reagoval s thiokarbamoylchlorid (2) k vytvoření Ó-aryl thiokarbamát (3). Topení 3 na přibližně 250 ° C způsobí, že podstoupí Newman – Kwartův přesmyk na S-aryl thiokarbamát (4). Alkalická hydrolýza nebo podobné štěpení poskytuje thiofenol (5).[6][7]

Fenoly na thiofenoly prostřednictvím NKR-2D-skeletal.png

Mechanismus

Newman – Kwartův přeskupení je intramolekulární; pokračuje přes čtyřčlenný cyklický přechodový stav.[3][6]

NKR-mechanism-2D-skeletal.png

Real World Application

Viz také

Reference

  1. ^ Zonta, C .; De Lucchi, O .; Volpicelli, R .; Cotarca, L. (2007). Thione – Thiol přesmyk: Miyazaki – Newman – Kwart přesmyk a další. Témata ze současné chemie. 275. Springer Berlin / Heidelberg. str. 131–161. doi:10.1007/128_065. ISBN  978-3-540-68099-4. ISSN  0340-1022. PMID  23605512.
  2. ^ Harvey, J. N .; Jover, J .; Lloyd-Jones, G. C .; Moseley, J. D .; Murray, P. M .; Renny, J. S. (2009). „Newman – Kwartův přesmyk O-arylthiokarbamátů: Podstatné snížení reakčních teplot prostřednictvím katalýzy palladiem“. Angew. Chem. Int. Vyd. 48 (41): 7612–7615. doi:10.1002 / anie.200903908. PMID  19746383.
  3. ^ A b Lloyd-Jones, G. C .; Moseley, J. D .; Renny, J. S. (2008). "Mechanismus a aplikace Newman-Kwartova O → S přesmyku O-arylthiokarbamátů". Syntéza. 2008 (5): 661–689. doi:10.1055 / s-2008-1032179.
  4. ^ Newman, M. S .; Karnes, H. A. (1966). "Konverze fenolů na thiofenoly prostřednictvím dialkylthiokarbamátů". J. Org. Chem. 31 (12): 3980–3984. doi:10.1021 / jo01350a023.
  5. ^ Kwart, H .; Evans, E. R. (1966). „Přesmyk thionkarbonátů a thionkarbamátů v parní fázi“. J. Org. Chem. 31 (2): 410–413. doi:10.1021 / jo01340a015.
  6. ^ A b Burns, Matthew; Lloyd-Jones, G. C .; Moseley, J. D .; Renny, J. S. (2010). „Molekulárnost Newman-Kwartova přesmyku“. J. Org. Chem. 75 (19): 6347–6353. doi:10.1021 / jo1014382. PMID  20812755.
  7. ^ Melvin S.Newman, Frederick W. Hetzel (1971). „Thiofenoly z fenolů: 2-naftalenethiol ". Org. Synth. 51: 139. doi:10.15227 / orgsyn.051.0139.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)