Uhličitanový ester - Carbonate ester

Chemická struktura karbonátové esterové skupiny

A uhličitanový ester (organický uhličitan nebo organokarbonát) je ester z kyselina uhličitá. Tento funkční skupina sestává z a karbonyl skupina lemovaná dvěma alkoxy skupiny. Obecná struktura těchto uhličitanů je R.1O (C = O) NEBO2 a souvisí s estery R1O (C = O) R, ethery R1NEBO2 a také do anorganické uhličitany.

Monomery z polykarbonát Lexan) jsou spojeny karbonátovými skupinami. Tyto polykarbonáty se používají v brýlových čočkách, kompaktních discích a neprůstřelném skle. Malé karbonátové estery jako dimethylkarbonát, ethylenkarbonát, propylenkarbonát jako rozpouštědla se používá dimethylkarbonát methylační činidlo.

Struktury

Struktura dikarbonátu (PhOC (O) OC6H4)2CMe2 odvozený od bis (fenol-A) a dvou ekvivalentů fenolu.[1]

Uhličitanové estery mají planární OC (OC)2 jádra, která propůjčuje tuhost. Jedinečná vazba O = C je krátká (1,173 Á ve znázorněném příkladu), zatímco vazby C-O jsou více etherové (vzdálenosti vazeb 1,326 Á pro znázorněný příklad).[1]

Uhličitanové estery lze rozdělit do tří strukturních tříd: acyklické, cyklické a polymerní. Prvním a obecným případem je acyklická karbonátová skupina. Organické substituenty mohou být stejné nebo ne. Jsou známy jak alifatické, tak aromatické substituenty, které se nazývají dialkyl nebo diarylkarbonáty. Nejjednoduššími členy těchto tříd jsou dimethylkarbonát a difenylkarbonát.

Alternativně mohou být karbonátové skupiny spojeny 2- nebo 3-uhlíkovým můstkem za vzniku cyklických sloučenin, jako je ethylenkarbonát a trimethylenkarbonát. Můstková sloučenina může také mít substituenty, např. CH3 pro propylenkarbonát. Místo terminálních alkylových nebo arylových skupin mohou být dvě karbonátové skupiny spojeny alifatickou nebo aromatickou bifunkční skupinou.

Třetí rodinou uhličitanů jsou polymery, jako například poly (propylenkarbonát) a poly (bisfenol A karbonát) (Lexan).

Příprava

Organické uhličitany se nevyrábí z anorganických uhličitanových solí. Praktizují se dvě hlavní cesty k uhličitanovým esterům: reakce alkoholu (nebo fenolu) s fosgen (fosgenace) a reakce alkoholu s kysličník uhelnatý a okysličovadlo (oxidační karbonylace ). Další uhličitanové estery lze následně připravit transesterifikace.[2][3]

Estery uhličitanu lze v zásadě připravit přímo kondenzace z methanolu a oxid uhličitý. Reakce je však termodynamicky nepříznivá.[4] K oddělení vody z reakční směsi a zvýšení výtěžku lze použít selektivní membránu.[5][6][7][8]

Fosgenace

Alkoholy reagují s fosgenem za vzniku uhličitanových esterů podle následující reakce:

2 ROH + COCI2 → RO (CO) NEBO + 2 HCl

Fenoly reagují podobně. Polykarbonát odvozený od bisfenol A se vyrábí tímto způsobem. Tento proces je vysoce výnosný. Používá se však toxický fosgen a pro neutralizaci kogenerovaného chlorovodíku je zapotřebí stechiometrické množství báze (např. Pyridinu).[2][3] Estery chloroformátu jsou meziprodukty v tomto procesu. Namísto reakce s dalším alkoholem mohou být nepřiměřené, aby poskytly požadované uhličitanové diestery a jeden ekvivalent fosgenu:[3]

PhOH + COCI2 → PhO (CO) Cl + HCl
2 PhO (CO) Cl → PhO (CO) OPh + COCl2

Celková reakce je:

2 PhOH + COCI2 → PhO (CO) OPh + 2 HCl

Oxidační karbonylace

Oxidační karbonylace je alternativou k fosgenaci. Výhodou je vyhýbání se fosgen. Za použití měděných katalyzátorů se dimethylkarbonát připravuje tímto způsobem:[3][9]

2 MeOH + CO + 1/2 O2 → MeO (CO) OMe + H2Ó

Difenylkarbonát se také připravuje podobně, ale za použití palladiových katalyzátorů. Proces katalyzovaný Pd vyžaduje kokatalyzátor k přeměně Pd (0) na Pd (II). Mangan (III) acetylacetonát se komerčně používá.[10]

Reakce oxidu uhličitého s epoxidy

Reakce oxidu uhličitého s epoxidy je obecná cesta k přípravě cyklických 5členných uhličitanů. Roční produkce cyklických uhličitanů byla v roce 2010 odhadována na 100 000 tun ročně.[11] Průmyslově ethylenoxid a propylenoxid snadno reagují s oxidem uhličitým za vzniku ethylenkarbonátu a propylenkarbonátu (s vhodným katalyzátorem).[2][3] Například:

C2H4O + CO2 → C.2H4Ó2CO

Byly přezkoumány katalyzátory pro tuto reakci, stejně jako neepoxidové cesty k těmto cyklickým karbonátům.[11]

Transesterifikace uhličitanu

Estery uhličitanu lze převést na jiné uhličitany transesterifikací. Více nukleofilní alkohol vytlačí méně nukleofilní alkohol. Jinými slovy, alifatické alkoholy vytlačují fenoly z arylkarbonátů. Pokud je odcházející alkohol těkavější, může být rovnováha řízena destilací.[2][3]

Z močoviny s alkoholy

Dimetylkarbonát lze připravit reakcí methanolu s močovinou. Vyrobený amoniak lze recyklovat. Amoniak účinně slouží jako katalyzátor pro syntézu dimethylkarbonátu. Vedlejšími produkty jsou methyl- a N-methylkarbamát (druhý z reakce mezi dimethylkarbonátem a methylkarbamátem). Tento proces není ekonomický.[12]

Použití

Organické uhličitany se používají jako rozpouštědla.[13] Jsou klasifikovány jako polární rozpouštědla a mají široký teplotní rozsah kapaliny. Jedním příkladem je propylenkarbonát s bod tání -55 ° C a bod varu 240 ° C. Další výhody jsou nízké ekotoxicita a dobrý biologická rozložitelnost. Mnoho způsobů průmyslové výroby uhličitanů není zelených, protože se na ně spoléhají fosgen nebo propylenoxid.[14]

v Grignardova reakce k vytvoření lze použít uhličitanové estery terciární alkoholy.

Organické uhličitany se používají jako rozpouštědlo v lithiové baterie. Díky své vysoké polaritě rozpouštějí lithné soli. Problém vysoké viskozity se obchází například použitím směsí dimethylkarbonát, diethylkarbonát a dimethoxyethan.

Cyklické uhličitany jsou citlivé na polymeraci.

Reference

  1. ^ A b Perez, Serge; Scaringe, Raymond P. (1987). „Krystalické vlastnosti 4,4'-isopropylidendifenylbis (fenylkarbonátu) a konformační analýza polykarbonátu 2,2-bis (4-hydroxyfenyl) propanu“. Makromolekuly. 20 (1): 68–77. Bibcode:1987MaMol..20 ... 68P. doi:10.1021 / ma00167a014.
  2. ^ A b C d Shaikh, Abbas-Alli G .; Swaminathan Sivaram (1996). "Organické uhličitany". Chemické recenze. 96 (3): 951–976. doi:10.1021 / cr950067i. PMID  11848777.
  3. ^ A b C d E F Buysch, Hans-Josef (2012). "Uhličité estery". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a05_197.
  4. ^ Zhang, Zhi-Fang (2011). „Syntéza dimethylkarbonátu z oxidu uhličitého a methanolu nad CexZr1-xO2 a [EMIM] Br / Ce0,5Zr0,5O2“. Výzkum průmyslové a inženýrské chemie. 50 (4): 1981–1988. doi:10.1021 / ie102017j.
  5. ^ Li, Chuan-Feng (2003). „Studie aplikace membránového reaktoru v přímé syntéze DMC z CO2 a CH3OH na katalyzátoru Cu – KF / MgSiO“. Katalýza dnes. 82 (1–4): 83–90. doi:10.1016 / S0920-5861 (03) 00205-0.
  6. ^ http://alexandria.tue.nl/extra1/afstversl/st/vermerris2005.pdf
  7. ^ Aouissi, Ahmed; Al-Othman, Zeid Abdullah; Al-Amro, Amro (2010). „Syntéza dimethylkarbonátu z methanolu a oxidu uhličitého v plynné fázi přes heteropolyanion typu kegginového typu Co1.5PW12O40“. International Journal of Molecular Sciences. 11 (4): 1343–1351. doi:10,3390 / ijms11041343. PMC  2871119. PMID  20480023.
  8. ^ Bian, červen (2009). „Vysoce účinná syntéza dimethylkarbonátu z methanolu a oxidu uhličitého pomocí nového bimetalového nanokompozitního katalyzátoru měď-nikl / grafit“. Chemical Engineering Journal. 147 (2–3): 287–296. doi:10.1016 / j.cej.2008.11.006.
  9. ^ Shaikh, Abbas-Alli G .; Sivaram, Swaminathan (01.01.1996). "Organické uhličitany". Chemické recenze. 96 (3): 951–976. doi:10.1021 / cr950067i. ISSN  0009-2665. PMID  11848777.
  10. ^ Grigorii L. Soloveichik1 (2016). „Oxidační karbonylace: difenylkarbonát“. V Shannon S. Stahl; Paul L. Alsters (eds.). Katalyza aerobní oxidace v kapalné fázi: Průmyslové aplikace a akademické perspektivy. Název Aerobní oxidační katalýza v kapalné fázi: Průmyslové aplikace a akademické perspektivy: Průmyslové aplikace a akademické perspektivy. Wiley-VCH. 189–208. doi:10.1002 / 9783527690121.ch12. ISBN  9783527337811.
  11. ^ A b North, Michael; Pasquale, Riccardo; Young, Carl (2010). "Syntéza cyklických uhličitanů z epoxidů a CO2". Green Chem. 12 (9): 1514. doi:10.1039 / c0gc00065e.
  12. ^ „Archivovaná kopie“ (PDF). Archivovány od originál (PDF) dne 05.10.2013. Citováno 2013-10-04.CS1 maint: archivovaná kopie jako titul (odkaz)
  13. ^ Schäffner, B .; Schäffner, F .; Verevkin, S. P .; Börner, A. (2010). "Organické uhličitany jako rozpouštědla při syntéze a katalýze". Chemické recenze. 110 (8): 4554–4581. doi:10.1021 / cr900393d. PMID  20345182.
  14. ^ Sibiya, Mike Sbonelo. Katalytická přeměna propylenkarbonátu na dimethylkarbonát a propylenglykol