Tropokoronand ligand - Tropocoronand ligand

The tropokoronand ligand (H2TC-m, n) je a makrocyklický ligand ve kterém jsou dva aminotroponiminové kruhy navzájem spojeny prostřednictvím polymethylen spojovací řetězce o délce ma n. Dvojitá deprotonace ligandu vede k dianiontovému makrocyklickému druhu, který je schopen vázat se dvojmocně přechodový kov ionty za vzniku neutrálních komplexů [M (TC-m, n)]. 2-aminotroponeiminové jednotky jsou přemostěny polymethylenovými linkerovými řetězci se všemi čtyřmi atomy dusíku ligandu tropokorandu navázaného na atom kovu.[1]

Ligandy tropokoronandu (TC-m, n) 2− jsou známé pro řadu methylenové můstky, m a n, v ramenech spojujících dva aminotroponiminové kruhy.[2][3] Představují novou třídu molekul s potenciálem být modifikovány a chirální skupina a aplikována na enantioselektivní reakce.[4]

Tropokoronand ligand

Syntéza

Symetrické tropokoronandy, kde m = n = 2 - 6, byly vyrobeny čtyřstupňovou syntézou (schéma 1) z tropolon.

Syntéza tropokoronandů

Buď 2-tosyloxytropon (1)[5][6] nebo 2-chlorotropon může být vyroben z tropolon a poté reagoval s příslušnými diamin aby se získaly diaminodiketony 2. Tyto diketony pak poskytly dialkoxydiiminy 3 působením dimethylsulfát při refluxu toluen, nebo s triethyloxonium tetrafluoroborát při refluxu chloroform /hexamethylfosforamid. Výsledné dialkoxidy pak mohou projít aminovým vytěsněním a uzavřením kruhu při 25 ° C za vzniku tropokoronandů 4. Hlášené výtěžky v cyklizaci jsou obecně v rozmezí 20 - 40%, ale pouze 2%, když m = n = 2. Ve většině případy zmenšení velikosti přímých řetězců vedou k nižším výtěžkům, avšak Nozoe prokázal výtěžky 55–65% pro m = n = 3 při použití methylfluorosulfátu v dichlormethan jako alkylační činidlo.[7]

Asymetrické tropokoronandy, kde je počet uhlíků jednoduchých přímých vazeb odlišný (m ≠ n, ale variabilita v délkách m, n má tendenci být pouze u 1 methylenové skupiny)[8][9] stejně jako chirální tropokoronandy[10] mohou být syntetizovány pomocí metody uvedené ve schématu 1 s modifikací posledního kroku, kdy může být diamin s přímým řetězcem substituován za diamin s jinou délkou řetězce (m ≠ n) nebo za chirální. Alternativní syntéza zahrnuje umístění chirální skupiny do sekvence nejprve za vzniku diaminoketonu, následovanou cyklizací s přímým řetězcem diaminu v posledním kroku.

Komplexy tropokorandu

Komplexy tropokorandu s přechodné kovy (Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Rh, Fe atd.) Jsou syntetizovány pomocí solné reakce.

Dihedrální úhel komplexu [M (TC-m, n)]. Všimněte si, že komplexy tropokoronu a zinku vykazují významně větší dihedrální úhly vzhledem k jejich analogům Cu, což je pravděpodobně výsledkem většího kovového iontového poloměru.
Dihedrální úhly pro komplexy tropokoronů s různými kovovými středy[11]
n + mSpolNiZn
831.8°28.9°51.1°
958.7°27.1°59.7°
1069.9°70.1°70.2°

Různé kovy (Zn (II),[11] Cd (II),[11] Co (II),[8] Ni (II),[12] Cu (II),[13] atd.) byly studovány, aby se zjistilo, jaké jsou rozdíly ve velikosti makrocyklického kruhu, kovu iontový poloměr a elektronická struktura může ovlivnit vzepětí úhel tropokoronandového ligandu. Strukturální analýza naznačuje korelaci mezi velikostí kovových iontů a vlastnostmi; například relativně velký Zn2+ ion zakazuje tvorbu čtyřkoordinátního kovového centra se 14členným komplexem tropokoronandu [Zn (TC-3,3)]. Ve skutečnosti vykazují tropokoronandy s větším středem kovového zinku podstatně větší vzepětí vzhledem k jejich menší mědi kongenery. Nicméně vzepětí komplexů kadmium-tropokoronand jsou menší i přes větší poloměr kovových iontů. To lze přičíst nárůstu vzdálenosti M – N s větším kovem. Studie divalentní spol2+ a Ni2+ komplexy ukázaly, že elektronová struktura iontu přechodného kovu ovlivňuje úhel vzepětí: ligand TC-4,5 přijímá větší vzepětí úhel pro Co2+ iont, pravděpodobně výsledkem jeho větší preference pro čtyřboký před čtvercovou planární geometrií, stejně jako rozdíly v energie stabilizace pole ligandu (LFSE).[11]

Byly připraveny deriváty kovů-NO.[14] [Fe (TC-5,5)] také podporuje NO nepřiměřenost když je v přítomnosti přebytku NO; na rozdíl od Mn je však konečným produktem [Fe (NO) (TC-5,5-NO2)], kde železo udrží nitrosyl a dusitany se naváže na ligand.[15]

Variace polymethylenového linkerového řetězce[16]

Reference

  1. ^ Seichi Imajo a Koji Nakanishi. J. Am. Chem. Soc. 1983,105, 2071-2073.
  2. ^ Franz, K.J .; Doerrer, L.H .; Bernhard Spingler a Lippard S.J. Inorg Chem. 2001, 40, 3374-3780.
  3. ^ Michael, J. S., Lippard, S. J. Inorganica Chemica Acta 1997, 263, 287 - 299.
  4. ^ Chenier, P. J .; Halfen, J. A .; Tami L. Autumn E. Rich, R; Splan, K.E .; Yoshioka K; R. Hoye, T. Synthetic Communications, 2001,31 (4), 487-503.
  5. ^ Doering, W.v .; Knox, C.H. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 5683.
  6. ^ Nozoe, T .; Someya, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978, 51, 3316.
  7. ^ Shindo, K.; Wakabayashi, H .; Zhang, L.-C .; Ishikawa, S .; Nozoe, T. Heterocycles 1994, 39, 639.
  8. ^ A b Jaynes, BS; Doerrer, L.H .; Liu, S .; Lippard, S.J. Inorg. Chem. 1995, 34, 5735-5744.
  9. ^ Jaynes, BS; Pronajmout si.; Masschelwin, A .; Lippard, S.J. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 5589.
  10. ^ Chenier, P.J .; Halfen, J. A.; Raguse, T.L .; Rich, A.E .; Splan, K.E .; Yoshioka, K .; Hoye, T.R. Synthetic Comm., 2001, 31, 487
  11. ^ A b C d Doerrer, Linda H .; Lippard, Stephen J. (04.06.1997). „Komplexy zinku a kadmia tropokoronandu: Vliv poloměru kovových iontů na makrocyklický kroucení a skládání ligandu“. Inorg. Chem. 36 (12): 2554–2563. doi:10.1021 / ic970033o.
  12. ^ Davis, W.M .; Roberts, M. M.; Zask, A .; Nakanishi, K .; Nozoe, T .; Lippard, S.J. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3864-3870.
  13. ^ Davis, W.M .; Zask, A .; Nakanishi, K .; Lippard, S.J. Inorg. Chem. 1985, 24, 3737-3743.
  14. ^ Franz, K.J .; Lippard, S.J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9034-9040.
  15. ^ Franz, K.J .; Lippard, S.J. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10504-10512.
  16. ^ Kozhukh, J .; Lippard, S.J. Inorg. Chem. 2012, 51, 9416-9422.