Trisoxazoliny - Trisoxazolines
Trisoxazoliny (Často zkráceno TRISOX nebo TOX) jsou třídou trojzubec, chirální ligandy složený ze tří oxazolin prsteny. Přesto, že jsou neutrální, jsou schopny tvořit stabilní komplexy s kovy ve vysokém oxidačním stavu, jako např vzácné zeminy,[1] v důsledku chelátový efekt. Ligandy byly zkoumány molekulární rozpoznávání a jejich komplexy jsou používány v asymetrické katalyzátory a polymerace.
Syntéza
Trisoxazoliny mohou být buď syntetizovány přímo, z vhodných stativových výchozích materiálů, nebo sestaveny modulárně.[2] Tyto přístupy lze použít k získání ligandů různých symetrií, přičemž přímá syntéza poskytuje homochirové ligandy s C3 rotační symetrie a modulární přístup typicky používaný k získání asymetrických sloučenin (C.1 symetrie), které jsou buď heterochirové, nebo mají kombinaci obou chirální a achirální skupiny. Tyto rozdíly v symetrii mohou významně ovlivnit koordinační chemii ligandů[3] a katalytická aktivita jejich komplexů s C3 symetrické ligandy jsou často lepší asymetrická katalýza.[4][5]
Přímé metody
Vhodné stativové sloučeniny, jako např kyselina trimesová[6] a kyselina nitrilotrioctová,[7] lze převést přímo na trisoxazoliny. Jednoduchost tohoto přístupu je přínosná, ale umožňuje pouze omezenou paletu struktur, které mají být vyrobeny, kvůli omezenému rozsahu dostupných výchozích materiálů.
Modulární metody
Modulární syntéza umožňuje rozmanitější škálu struktur, avšak vícestupňové reakce mohou vést k nižším celkovým výtěžkům. Obecně syntéza zahrnuje tvorbu samostatného monooxazolinu (obvykle halogenovaného) a bis-oxazolin jednotky, které jsou poté spojeny pomocí silné základny, jako je tBuLi[8] nebo KN (SiMe3)2.
Kromě zahrnutí heterochirality umožňuje modulární syntéza také syntézu „nakloněných“ struktur, které mají uplatnění jako štírové ligandy.[9]
Při katalýze
Friedel – Craftsova reakce
Pro měď katalyzovanou se používají trisoxazoliny Friedel – Craftsova alkylace z indoly, převážně s alkylidenmalonáty, s dobrými výtěžky a ee hlášeno. Řada zajímavých rozpouštědlové účinky byly také pozorovány, včetně vztahu mezi enantioselektivita a sterický objem rozpouštědla při použití alkoholů[10] a obrácení enantioselektivity při změně reakčního rozpouštědla z koordinačních rozpouštědel na slabě koordinující rozpouštědla.[11]
Polymerizace
Bylo zjištěno, že komplexy vzácných zemin obsahující ligandy TRISOX jsou vysoce účinnými katalyzátory pro polymerace z α-alkeny a jsou pozoruhodné pro výrobu polyolefiny s velmi vysokou taktiky.[12][13] Výpočetní modelování polymeračního mechanismu naznačuje, že kinetické faktory pravděpodobně odpovídají za vysokou taktiku.[14]
Molekulární rozpoznávání
Byly zkoumány trisoxazoliny obnažující benzenovou kostru molekulární rozpoznávání a prokázaly slibnou selektivitu pro rozpoznávání amonný[15] alkylamonium a druhy cukru,[16] včetně příkladů chirálního rozpoznávání.
Viz také
Reference
- ^ Ward, Benjamin D .; Gade, Lutz H. (1. ledna 2012). "Komplexy oxazolinových kovů vzácných zemin v asymetrické katalýze". Chemická komunikace. 48 (86): 10587–99. doi:10.1039 / c2cc34997c. PMID 22982883.
- ^ Zhou, Jian; Tang, Yong (1. ledna 2005). "Vývoj a aplikace chirálních trisoxazolinů v asymetrické katalýze a molekulárním rozpoznávání". Recenze chemické společnosti. 34 (8): 664. doi:10.1039 / B408712G. PMID 16186896.
- ^ Gade, Lutz H .; Marconi, Guido; Dro, Clémence; Ward, Benjamin D .; Poyatos, Macarena; Bellemin-Laponnaz, Stéphane; Wadepohl, Hubert; Sorace, Lorenzo; Poneti, Giordano (2007). „Tvarování a prosazování koordinačních sfér: Důsledky chirality C3 a C1 v koordinační chemii 1,1,1-tris (oxazolinyl) etanu („ Trisox “)“. Chemistry: A European Journal. 13 (11): 3058–3075. doi:10.1002 / chem.200601651.
- ^ Gade, Lutz H .; Bellemin-Laponnaz, Stéphane (2008). „Využití trojí symetrie v asymetrické katalýze: Případ tris (oxazolinyl) ethanů („ Trisox “)“. Chemistry: A European Journal. 14 (14): 4142–4152. doi:10.1002 / chem.200701990.
- ^ Foltz, Carole; Stecker, Björn; Marconi, Guido; Bellemin-Laponnaz, Stéphane; Wadepohl, Hubert; Gade, Lutz H. (23. října 2007). "Stereochemické důsledky trojí symetrie v asymetrické katalýze: zkreslení C3 chirálních 1,1,1-Tris (oxazolinyl) ethanů (" Trisox ") v katalyzátorech CuII Lewisovy kyseliny". Chemistry: A European Journal. 13 (35): 9912–9923. doi:10.1002 / chem.200701085.
- ^ Kim, Hae-Jo; Kim, Yeon-Hwan; Hong, Jong-In (2001). "Rozpoznávání cukru hostiteli C3-symetrického oxazolinu". Čtyřstěn dopisy. 42 (30): 5049–5052. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 00915-7.
- ^ Kawasaki, Ken-ichi; Katsuki, Tsutomu (1997). „Enantioselektivní allylová oxidace cykloalkenů za použití komplexu Cu (II) -tris (oxazolin) jako katalyzátoru“. Čtyřstěn. 53 (18): 6337–6350. doi:10.1016 / S0040-4020 (97) 00322-0.
- ^ Bellemin-Laponnaz, Stéphane; Gade, Lutz H. (2002). „Modulární přístup k chirálním N-stativovým ligandům C1 a C3 pro asymetrickou katalýzu“. Angewandte Chemie International Edition. 41 (18): 3473–3475. doi:10.1002 / 1521-3773 (20020916) 41:18 <3473 :: AID-ANIE3473> 3.0.CO; 2-N. PMID 12298069.
- ^ Ye, Meng-Chun; Li, Bin; Zhou, Jian; Sun, Xiu-Li; Tang, Yong (1. července 2005). „Modulární syntéza chirálních homo- a heterotrisoxazolinů: Zlepšení enantioselektivity v asymetrické Michaelově přidání indolu k benzyliden-malonátu“. The Journal of Organic Chemistry. 70 (15): 6108–6110. doi:10,1021 / jo050595m. PMID 16018712.
- ^ Zhou, Jian; Ye, Meng-Chun; Huang, Zheng-Zheng; Tang, Yong (1. února 2004). „Řízená enantioselektivní Friedel-Craftsova reakce mezi indoly a alkyliden-malonáty katalyzovaná pseudo-C3- Symetrické komplexy trisoxazolin měď (II) ". The Journal of Organic Chemistry. 69 (4): 1309–1320. doi:10.1021 / jo035552p. PMID 14961685.
- ^ Zanoni, Giuseppe; Castronovo, Francesca; Franzini, Maurizio; Vidari, Giovanni; Giannini, Elios (2003). „Přepínání enantioselektivní katalýzy - slibné paradigma ve vývoji účinnějších a všestrannějších metod enantioselektivní syntézy“. Recenze chemické společnosti. 32 (3): 115–129. doi:10.1039 / B201455F.
- ^ Lukešová, Lenka; Ward, Benjamin D .; Bellemin-Laponnaz, Stéphane; Wadepohl, Hubert; Gade, Lutz H. (1. ledna 2007). „Vysoká kontrola taktičnosti při katalýze polymerace organolanthanidů: tvorba izotaktických poly (α-alkenů) s chirálním C3-symetrickým komplexem thulia“. Daltonské transakce. 0 (9): 920–922. doi:10.1039 / B700269F.
- ^ Ward, Benjamin D .; Lukešová, Lenka; Wadepohl, Hubert; Bellemin-Laponnaz, Stéphane; Gade, Lutz H. (1. března 2009). „Skandium-katalyzovaná polymerace CH3(CH2)nCH = CH2 (n = 0–4): Pozoruhodná kontrola aktivity a taktiky “. European Journal of Anorganic Chemistry. 2009 (7): 866–871. doi:10.1002 / ejic.200801106.
- ^ Kang, Xiaohui; Song, Yuming; Luo, Yi; Li, Gang; Hou, Zhaomin; Qu, Jingping (2012). „Výpočtové studie isospecifické polymerace 1-hexenu katalyzované kationtovým komplexem kovů vzácných zemin s alkylem nesoucím ligand Pr-trisox“. Makromolekuly. 45 (2): 640–651. Bibcode:2012MaMol..45..640K. doi:10.1021 / ma202414k.
- ^ Kim, Sung-Gon; Kim, Kyung-Hyun; Jung, Junyang; Shin, Seung Koo; Ahn, Kyo Han (1. ledna 2002). „Bezprecedentní chirální molekulární rozpoznávání v C3-Symetrické prostředí “. Journal of the American Chemical Society. 124 (4): 591–596. doi:10.1021 / ja0119696.
- ^ Kim, Hae-Jo; Kim, Yeon-Hwan; Hong, Jong-In (2001). "Rozpoznávání cukru C3-symetrickými hostiteli oxazolinu". Čtyřstěn dopisy. 42 (30): 5049–5052. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 00915-7.