Funkce rotačního oddílu - Rotational partition function

The funkce rotačního oddílu Vztahuje rotační stupně volnosti k rotační části energie.

Definice

The funkce totálního kanonického oddílu ${ displaystyle Z}$ systému ${ displaystyle N}$ identické, nerozeznatelné, neinteragující atomy nebo molekuly lze rozdělit na atomové nebo molekulární rozdělovací funkce ${ displaystyle zeta}$ ^[1] :

${ displaystyle Z = { frac { zeta ^ {N}} {N!}}}$

s:

${ displaystyle zeta = součet _ {j} g_ {j} e ^ {- E_ {j} / k_ {B} T}}$ ,

kde ${ displaystyle g_ {j}}$ je degenerace j^th kvantová hladina jednotlivé částice, ${ displaystyle k_ {B}}$ je Boltzmannova konstanta, a ${ displaystyle T}$ je absolutní teplota systému. Pro molekuly za předpokladu, že celková energetická hladina ${ displaystyle E_ {j}}$ lze rozdělit na jeho příspěvky z různých stupňů volnosti (slabě spojené stupně volnosti)^[2]

${ displaystyle E_ {j} = součet _ {i} E_ {j} ^ {i} = E_ {j} ^ {trans} + E_ {j} ^ {ns} + E_ {j} ^ {rot} + E_ {j} ^ {vib} + E_ {j} ^ {e}}$

a počet degenerované stavy jsou uvedeny jako produkty jednotlivých příspěvků

${ displaystyle g_ {j} = prod _ {i} g_ {j} ^ {i} = g_ {j} ^ {trans} g_ {j} ^ {ns} g_ {j} ^ {rot} g_ {j } ^ {vib} g_ {j} ^ {e},}$

kde „trans“, „ns“, „rot“, „vib“ a „e“ označuje translační, nukleární spin, rotační a vibrační příspěvky i excitaci elektronů, funkce molekulárního rozdělení

${ displaystyle zeta = součet _ {j} g_ {j} e ^ {- E_ {j} / k_ {B} T}}$

lze napsat jako samotný produkt

${ displaystyle zeta = prod _ {i} zeta ^ {i} = zeta ^ {trans} zeta ^ {ns} zeta ^ {rot} zeta ^ {vib} zeta ^ {e}. }$

Lineární molekuly

Rotační energie jsou kvantovány. Pro rozsivková molekula jako CO nebo HCl nebo lineární polyatomová molekula jako OCS ve svém základním vibračním stavu, povolené rotační energie v tuhý rotor aproximace jsou

${ displaystyle E_ {J} ^ {rot} = { frac { mathbf {J} ^ {2}} {2I}} = { frac {J (J + 1) hbar ^ {2}} {2I }} = J (J + 1) B.}$

J je kvantové číslo pro celkový rotační moment hybnosti a přijímá všechny celočíselné hodnoty počínaje nulou, tj. ${ displaystyle J = 0,1,2, ldots , , B = { frac { hbar ^ {2}} {2I}}}$ je rotační konstanta a ${ displaystyle I}$ je moment setrvačnosti. Zde používáme B v energetických jednotkách. Pokud je vyjádřena v jednotkách frekvence, vyměňte ji B podle hB ve všech výrazech, které následují, kde h je Planckova konstanta. Li B je uveden v jednotkách ${ displaystyle cm ^ {- 1}}$, poté vyměňte B podle hcB kde c je rychlost světla ve vakuu.

Pro každou hodnotu J máme rotační degeneraci, ${ displaystyle g_ {j}}$ = (2J + 1), takže funkce rotačního oddílu je tedy

${ displaystyle zeta ^ {rot} = součet _ {J = 0} ^ { infty} g_ {j} e ^ {- E_ {J} / k_ {B} T} = součet _ {J = 0 } ^ { infty} (2J + 1) e ^ {- J (J + 1) B / k_ {B} T}.}$

Pro všechny kromě nejlehčích molekul nebo nejnižších teplot, které máme ${ displaystyle B << k_ {B} T}$. To naznačuje, že můžeme součet aproximovat nahrazením součtu nad J integrálem J považovaným za spojitou proměnnou.

${ displaystyle zeta ^ {rot} přibližně int _ {0} ^ { infty} (2J + 1) e ^ {- J (J + 1) B / k_ {B} T} dJ = { frac {k_ {B} T} {B}}.}$

Tato aproximace je známá jako horní teplotní limit. Také se tomu říká klasická aproximace, protože to je výsledek funkce kanonické přepážky pro klasickou tuhou tyč.

Za použití Euler – Maclaurin vzorec lze nalézt vylepšený odhad^[3]

${ displaystyle zeta ^ {rot} = { frac {k_ {B} T} {B}} + { frac {1} {3}} + { frac {1} {15}} vlevo ({ frac {B} {k_ {B} T}} doprava) + { frac {4} {315}} doleva ({ frac {B} {k_ {B} T}} doprava) ^ {2 } + { frac {1} {315}} vlevo ({ frac {B} {k_ {B} T}} vpravo) ^ {3} ldots}$.

Pro molekulu CO v ${ displaystyle T = 300K}$, příspěvek (o jednotku méně) ${ displaystyle zeta ^ {rot}}$ na ${ displaystyle zeta}$ Ukázalo se, že je v rozsahu ${ displaystyle 10 ^ {2}}$.

Střední tepelnou rotační energii na molekulu lze nyní vypočítat pomocí derivace ${ displaystyle zeta ^ {rot}}$ s ohledem na teplotu ${ displaystyle T}$. V aproximaci vysoké teploty je střední tepelná rotační energie lineárního tuhého rotoru ${ displaystyle k_ {B} T}$.

Účinky kvantové symetrie

Pro rozsivkovou molekulu se středem symetrie, jako je např ${ displaystyle { rm {H_ {2}, N_ {2}, CO_ {2},}}}$ nebo ${ displaystyle { rm {H_ {2} C_ {2}}}}$ (tj. ${ displaystyle D _ { infty h}}$ bodová skupina ), rotace molekuly o ${ displaystyle pi}$ radián kolem osy kolmé k ose molekuly a procházející středem hmoty zamění páry ekvivalentních atomů. The věta o spinových statistikách kvantové mechaniky vyžaduje, aby celková molekulová vlnová funkce být buď symetrický nebo antisymetrický vzhledem k této rotaci v závislosti na tom, zda sudý nebo lichý počet párů fermion nukleární páry jsou vyměňovány. Daná elektronická a vibrační vlnová funkce bude vzhledem k této rotaci buď symetrická nebo antisymetrická. Rotační vlnová funkce s kvantovým číslem J bude mít změnu znaménka ${ displaystyle (-1) ^ {J}}$. Stavy jaderných spinů lze rozdělit na ty, které jsou symetrické nebo antisymetrické s ohledem na nukleární permutace produkované rotací. Pro případ symetrické diatomiky s kvantovým číslem jaderného spinu Já pro každé jádro existují ${ displaystyle (I + 1) (2I + 1)}$ symetrické funkce rotace a ${ displaystyle I (2I + 1)}$ jsou antisymetrické funkce pro celkový počet jaderných funkcí ${ displaystyle g ^ {ns} = (2I + 1) ^ {2}}$. Jádra se sudým číslem jaderné hmotnosti jsou bosony a mají celočíselné kvantové číslo jaderné rotace, Já. Jádra s lichým číslem hmotnosti jsou fermiony a měla poloviční celé číslo Já. V případě H2 rotace vymění jeden pár fermionů, takže celková vlnová funkce musí být pod poloviční rotací antisymetrická. Vibrační elektronická funkce je symetrická, takže rotační vibrační elektronika bude sudá nebo lichá podle toho, zda J je sudé nebo liché celé číslo. Protože celková vlnová funkce musí být lichá, sudá J úrovně mohou používat pouze antisymetrické funkce (pouze jedna pro I = 1/2) zatímco liché J úrovně mohou využívat symetrické funkce (tři pro I = 1/2). U D2 I = 1 a tedy existuje šest symetrických funkcí, které jdou s sudým J úrovně k vytvoření celkové symetrické vlnové funkce a tři antisymetrické funkce, které musí být liché J úrovně rotace, aby se dosáhlo celkové rovnoměrné funkce. Počet funkcí jaderného odstřeďování, které jsou kompatibilní s daným rotačně-vibračně-elektronickým stavem, se nazývá statistická hmotnost jaderného odstřeďování hladiny, často reprezentovaná jako ${ displaystyle g_ {J}}$. Průměrování přes sudé i liché J úrovní je průměrná statistická váha ${ displaystyle (1/2) (2I + 1) ^ {2}}$, což je polovina hodnoty ${ displaystyle g ^ {ns}}$ očekávalo se ignorování kvantových statistických omezení. V limitu vysoké teploty je tradiční korekce chybějících stavů jaderného spinu dělením funkce rotačního dělení faktorem ${ displaystyle sigma = 2}$ s ${ displaystyle sigma}$ známé jako číslo rotační symetrie, které je 2 pro lineární molekuly se středem symetrie a 1 pro lineární molekuly bez.

Nelineární molekuly

Tuhá nelineární molekula má úrovně rotační energie určené třemi rotačními konstantami, běžně psanými ${ displaystyle A, B,}$ a ${ displaystyle C}$, což lze často určit pomocí rotační spektroskopie. Z hlediska těchto konstant lze funkci rotačního oddílu zapsat do limitu vysoké teploty jako ^[4]

${ displaystyle zeta ^ {rot} přibližně { frac { sqrt { pi}} { sigma}} { sqrt { frac {(k_ {b} T) ^ {3}} {ABC}} }}$

s ${ displaystyle sigma}$ opět známé jako číslo rotační symetrie ^[5] což se obecně rovná počtu způsobů, jakými lze molekulu otáčet, aby se překrývala nerozeznatelným způsobem, tj. že nanejvýš zaměňuje stejné atomy. Stejně jako v případě diatomiky zpracované výslovně výše, tento faktor opravuje skutečnost, že pro konstrukci vlnových funkcí, které celkově splňují požadované směnné symetrie, lze pro jakoukoli danou molekulární úroveň použít pouze zlomek funkcí jaderného spinu. Výraz pro ${ displaystyle zeta ^ {rot}}$ pracuje pro asymetrické, symetrické a sférické horní rotory.

Reference

Viz také

• Funkce translačního oddílu
• Funkce vibračních přepážek
• Funkce rozdělení (matematika)