Reakce Rauhut – Currier - Rauhut–Currier reaction

The Reakce Rauhut – Currier, také volal vinylogický Reakce Morita – Baylis – Hillman,[1] je organická reakce popisující (v původním rozsahu) dimerizace nebo izomerizace elektronově deficitních alkenů, jako je enones působením organofosfin typu R.3P.[2] V obecnějším popisu je RC reakcí jakákoli vazba jedné aktivní látky alken / latentní izolovat na vteřinu Michael akceptor, vytvoření nového Vazba C – C mezi alfa polohou jednoho aktivovaného alkenu a beta polohou druhého alkenu pod vlivem a nukleofilní katalyzátor.[3] The mechanismus reakce je v podstatě příbuzný a známější Baylis-Hillmanova reakce (DABCO ne fosfin, karbonyl ne enon), ale reakce Rauhut – Currier ji ve skutečnosti předchází o několik let. Ve srovnání s reakcí MBH postrádá reakce RC reaktivitu substrátu a reakci selektivita.

Původní reakce z roku 1963 popisovala dimerizaci ethylakrylát na ethyl diester 2-methylen -kyselina glutarová s tributylfosfin v acetonitril:

Reakce Rauhut – Currier

Bylo také zjištěno, že tato reakce funguje akrylonitril.

RC křížové vazby jsou známé, ale trpí nedostatkem selektivity. Miny jako např DABCO může také působit jako katalyzátor. Reaktivita je zlepšena v intramolekulární RC reakce, například při isomerizaci di-enonů za vzniku cyklopenteny:[4]

Intramolekulární reakce Rauhut – Currier

Podobná reakce od asymetrická syntéza organokatalyzovaný podle a chráněný cystein a terc-butoxid draselný poskytl a cyklohexen s 95% enantiomerní přebytek:[5]

Enantioselektivní Rauhut – Currierova reakce

V této reakci je fosfin nahrazen thiol skupina cysteinu, ale reakce je stejná.

Reference

  1. ^ „Vinylogická intramolekulární reakce Morita-Baylis-Hillman: Syntéza funkcionalizovaných cyklopentenů a cyklohexenů s trialkylfosfiny jako nukleofilními katalyzátory“ Scott A. Frank, Dustin J. Mergott a William R. RoushJ. Am. Chem. Soc.; 2002; 124 (11), str. 2404–05; (Sdělení) doi:10.1021 / ja017123j
  2. ^ Příprava dialkyl-2-methylenglutamátů Rauhut, M. M .; Currier, H. U.S. Patent 3074999 1963 22. ledna, American Cyanamid Co., 1963. US patent 3074 999
  3. ^ Reakce Rauhut – Currier: historie a její syntetická aplikace Carrie E. Aroyan, Alpay Dermenci a Scott J. Miller Tetrahedron Svazek 65, číslo 21, 23. května 2009, str. 4069–84 doi:10.1016 / j.tet.2009.02.066
  4. ^ Organocatalytic Michael Cycloisomerization of Bis (enones): The Intramolecular Rauhut-Currier Reaction Long-Cheng Wang, Ana Liza Luis, Kyriacos Agapiou, Hye-Young Jang a Michael J. KrischeJ. Am. Chem. Soc.; 2002; 124 (11), str. 2402 - 2403; (Sdělení) doi:10.1021 / ja0121686
  5. ^ Enantioselektivní reakce typu Rauhut-Currier podporované chráněným cysteinem Carrie E. Aroyan a Scott J. Miller J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129 (2), str. 256 - 257; (Sdělení) doi:10.1021 / ja067139f