Magnetická nerovnost - Magnetic inequivalence

V kontextu nukleární magnetická rezonance (NMR) magnetická nerovnost odkazuje na rozdíl mezi magneticky aktivní jaderné zatočení jejich NMR signály, kvůli rozdílu v obou chemický posun (magnetická nerovnost podle kritéria chemického posunu) nebo spin-spin spojka (Spojka J. ) (magnetická nerovnost podle kritéria vazby). Vzhledem k tomu, chemicky nerovnoměrné otáčení (tj. Očekává se, že budou také magneticky odlišná (kromě náhodného překrytí signálů), a protože pozorovaný rozdíl v chemickém posunu objasňuje jejich nerovnost, termín magnetická nerovnost nejčastěji se odkazuje výhradně na druhý typ, tj. na situace chemicky ekvivalentních otočení, které se liší v jejich vazebných vztazích.

Tato situace může nastat řadou způsobů a může vést ke složitosti odpovídajících signálů NMR (nad rámec toho, co by zvládla analýza prvního řádu), které sahají od nepostřehnutelného k dramatickému.

Výskyt

Dvě (nebo více) chemicky ekvivalentních (souvisejících se symetrií) spiny budou mít stejný chemický posun, ale ty, které mají odlišný vazebný vztah ke stejnému vazebnému partnerovi, jsou podle kritéria vazby magneticky nerovné. K tomu dochází v molekulách nesoucích dvě (nebo více) chemicky odlišné skupiny jader souvisejících se symetrií, přičemž je spojuje pouze jeden prvek symetrie.[1] Nejčastěji dva chemicky nerovnoměrné páry vodík jádra (protony ), ačkoli tento jev se projeví i na dalších magneticky aktivních jádrech a spinový systém je často označován jako AA'BB ′. Mohou být také přítomni další spojovací partneři, ale jsou to dva signály A / A 'a B / B' (při různých chemických posunech), o kterých se říká, že ukazují magnetickou nerovnost mezi A a A '(nebo B a B ′) Páry se stejným chemickým posunem. Pokud je rozdíl chemického posunu (νA−νB) je velký ve srovnání s největším vazební konstanta, spinový systém může být označen AA'XX '.

Spárované fragmenty H-C-C-H

U dvou H souvisejících se symetrií může dojít k magnetické nerovnostiA-C-C-HB fragmenty (kde různé dolní indexy označují chemickou nerovnost), které mohou nebo nemusí být sousedící. Aby bylo možné rozlišit výsledné vazebné vztahy, pár související se symetrií by byl označen HA'-C-C-HB '.

ortho-Disubstituované benzeny

aromatická oblast (CDCI3300 MHz); vrcholy označené hvězdičkou jsou z nečistot

H-3 a H-6 v jakémkoli 1,2-homodisubstituovaném benzenu jsou příbuzné zrcadlovou rovinou symetrie půlící vazby 1,2 a 4,5 C-C. Jsou tedy chemicky ekvivalentní (a magneticky ekvivalentní kritériem chemického posunu), ale proto, že mají odlišné prostorové a konektivity vztahy s H-4 (s 3-vazbou vs. 4-vazební vazby různých sil), jsou magneticky neekvivalentní kritériem vazby. Totéž platí s ohledem na jejich vazebné vztahy s H-5. Podobně jsou H-4 a H-5 chemicky ekvivalentní, ale magneticky nerovné vzhledem k jejich rozdílným vazebným vztahům s H-3 (nebo H-6).

Klasickým příkladem vysoce komplexního štěpení je příklad 1,2-dichlorbenzenu. Oba signály jsou téměř zrcadlově symetrické. V 1,2-diaminobenzenu (ortho-fenylendiamin ), oba signály mají téměř stejný chemický posun, takže výsledné signály tvoří komplexní multiplet.

odst-Disubstituované benzeny

Detail signálu H-2/6 (CDCl3300 MHz); signál H-3/5 je identický

H-2 a H-6 v jakémkoli 1,4-heterodisubstituovaném benzen jsou ve vztahu a zrcadlová rovina symetrie procházející C-1 a C-4. Jsou tedy chemicky ekvivalentní (a magneticky ekvivalentní kritériem chemického posunu), ale proto, že mají odlišné prostorové a konektivity vztahy s H-3 (s 3-vazbou vs. 5-vazba vazebné konstanty různých sil), jsou magneticky nerovnoměrné kritériem vazby. Totéž platí s ohledem na jejich vazebné vztahy s H-5. Podobně jsou H-3 a H-5 chemicky ekvivalentní, ale magneticky nerovné vzhledem k jejich rozdílným vazebným vztahům s H-2 (nebo H-6).

Příklad poskytuje 4-nitroanilin. Ačkoli si každý signál zachovává tvar hrubého dubletu předpovězený analýzou prvního řádu, detailní pohled na každý z nich odhaluje další vrcholy.

Ostatní aromatické látky

Jakékoli 4-substituované pyridin pyridin samotný, 1-substituovaný pyrazinium ion, diazin, 1-substituovaný nebo nesubstituovaný pyrrol a příbuzné aromatické heterocykly (fosfoly, furan, thiofen, atd.) stejně jako nesubstituované nebo 1-substituované cyklopentadienů a 1-substituovaný cyklopentadienidy všechny mají stejný rámec symetrie jako para-disubstituované nebo ortho-homodisubstituované benzeny a budou představovat chemicky ekvivalentní, ale magneticky nerovnoměrné páry protonů. V heterocyklech a obecně v pětičlenných kruzích však 3J hodnoty mohou být významně menší než v benzenech a projev magnetické nerovnosti může být jemný.

Vzácnější sedmičlenné a vyšší kruhové systémy mohou také vykazovat stejnou vlastnost symetrie, stejně jako spojené a kondenzované aromatické kruhové systémy, jako je bifenyly, naftaleny a isoindoly. Podobně, 1-H benzimidazoly mít odpovídající symetrii, pokud N1-deprotonovaný nebo N3-protonovaný nebo v důsledku rychlé tautomerizace neutrální formy (například v DMSO)d6) kde se signály velmi podobají signálům 1,2-dichlorbenzenu.

Nearomatické systémy

Výskyt párů H souvisejících se symetriíA-C-C-HB fragmenty se neomezují pouze na aromatické systémy. Například magnetická nerovnost se vyskytuje u 1,4-homodisubstituovaných butadienů.[2] Dalo by se to očekávat v molekule, jako je symetrický 2,3,4,5-tetrasubstituovaný pyrrolidin, ale méně tuhý a méně plochý sp3 rámce mají tendenci vykazovat velmi slabé vazby s dlouhým dosahem (přes 4 nebo více vazeb), aby se neprojevovaly velké známky magnetické nerovnosti. Reich uvádí několik dalších příkladů magnetické nerovnosti u nearomatických párů H-C-C-H.[3]

H2C-CH2 fragmenty

CH2 oblast (CDCl3300 MHz); vrcholy označené hvězdičkou jsou z nečistot

U H může nastat magnetická nerovnost2C-CH2 fragmenty, které jsou dále rozděleny do dvou skupin po dvou geminal vztahy prostřednictvím zrcadlové roviny podél vazby C-C, tj. HAHA'C-CHBHB ', nebo v vicinální vztahy prostřednictvím zrcadlové roviny půlící C-C vazbu, tj. v HAHBC-CHA'HB ',[4] nebo pomocí rotace osa symetrie (C.2-osa), tj. HAHBC-CHB 'HA'. Vazebné konstanty se poté liší kvůli geometrii (cis vs. trans) nebo konektivita (2-vazba.) vs. 3-bond) a úroveň složitosti bude záviset na rozdílech. Konformační dynamika může snížit nebo dokonce vyhladit rozdíl mezi cis a trans spojky, pokud jsou rychlé ve srovnání s časovým rozsahem NMR. Mohou existovat také další vazby na další jádra.

Ethylenový fragment je 2-substituovaný dioxolanes může tedy vykazovat vysokou úroveň složitosti, pokud je substituent velký. Symetrický norbornány a podobně tuhé sloučeniny (např. 7-oxabicyklo [2.2.1] heptan) také ukazují složité signály pro ethylenové fragmenty, které jsou komplikovány dodatečným štěpením protony předmostí. Reich uvádí několik dalších příkladů magnetické nerovnosti v acyklických a cyklických systémech obsahujících H2C-CH2 fragmenty.[3]

S jinými jádry

Jakýkoli pár fragmentů X-C-C-Y souvisejících se symetrií (kde X a Y jsou různá magneticky aktivní jádra), stejně jako XYC-CXY (cis nebo trans) a X2C-CY2 fragmenty mohou vykazovat magnetickou nerovnost, když heteronukleární vazebné konstanty (2JXY nebo 3JXY) jsou nezanedbatelné. V zásadě mohou být magneticky aktivní jádra umístěna také nauhlík atomy.

Klasickým příkladem je 1H-NMR spektrum 1,1-difluorethylen.[5] Singl 1Signál H-NMR je komplexován 2JH-H a dva různé 3JH-F štípání. The 19F-NMR spektrum bude vypadat identicky. Další dva difluorethylenové izomery poskytují podobně komplexní spektra.[6]

Vzhled

Zatímco čtyřpinový AA'BB '(nebo AA'XX') systém může mít požadované symetrické a vazebné vlastnosti, jeho signály mohou vykazovat více či méně složitost a stejně jako u jiných fenoménů vazby vzhled signálu z magneticky nerovnoměrného jádra budou také záviset na intenzitě instrumentálního pole. Velké množství takových systémů vykazuje menší složitost s menším počtem řádků, než je možné, zvláště když je nízké instrumentální rozlišení, odkud se blízké vrcholy zdají splynout, když JAB ≈ JA'B ′, když JAB ≈ −JAB ', když JAA ' ≈ JBB ′ nebo kdy JBB ′ ≈ 0. Zdánlivá složitost se také sníží v systémech AA'XX ′, když νA−νX >> JSEKERA.[3] Tento druh zjednodušení je vylepšen, protože se zvyšuje instrumentální magnetické pole, protože rozdíly nezávislé na poli mezi vazebnými konstantami nebo mezi vazebnou konstantou a nulou se objevují proporcionálně menší na stupnici δ (ppm) a protože množství závislé na poli (νA−νX)/JSEKERA je zvětšen.

V molekulách s nejistou nebo jinak neprokázanou strukturou definitivní vzhled složitosti v páru signálů, nad rámec toho, co lze vysvětlit analýzou párů HC-CH nebo H prvního řádu2C-CH2 fragmenty lze označit jako přítomnost magnetické nerovnosti, a tedy jako prvek symetrie, který je agreguje. To znamená, že vzhled takové složitosti v aromatické oblasti 1H-NMR spektrum bis- (acetylacetonato) rutheniový komplex o-benzochinonediiminu sloužil k prokázání své C2-symetrická povaha.[7]

Analýza

Je-li detekován dostatečný počet vrcholů, je možná manuální analýza systému AA'BB 'nebo AA'XX'.[3][8] Chemické posuny A / A 'a B / B' a několik vazebných konstant mezi jednotlivými spiny lze přesně získat kvantově-mechanickou simulací[9] pravděpodobností přechodu spinu, vzhledem k souboru odhadovaných hodnot chemického posunu a vazebné konstanty, a následné upřesnění těchto hodnot iteračním spektrálním přizpůsobením. Pro tento účel je k dispozici několik softwarových balíků, jejichž vzorkování je (v žádném konkrétním pořadí):

Poznámky a odkazy

  1. ^ Pokud by mezi nimi neexistoval žádný vztah symetrie, všechna jádra by byla chemicky nerovnoměrná, a tedy automaticky magneticky nerovnoměrná podle kritéria chemického posunu, což by ukazovalo tolik signálů, kolik je jader, a bez další složitosti dělení signálu. Pokud je mezi nimi více než jeden prvek symetrie, všechna jádra by byla chemicky ekvivalentní a tedy automaticky magneticky ekvivalentní jak kritériem chemického posunu, tak i vazebného kritéria. Molekula může samozřejmě obsahovat více než jednu sadu magneticky nerovnoměrných jader, příbuzných či nikoli dalšími prvky symetrie, které neovlivňují každé z nich.
  2. ^ McCasland, G. E .; Furuta, Stanley; Durham, Lois J. (1968). „Alicyklické uhlohydráty. XXXII. Syntéza pseudo-p-DL-gulopyranózy z diacetoxybutadienu. Studie protonové magnetické rezonance“. J. Org. Chem. 33 (7): 2835–41. doi:10.1021 / jo01271a049.
  3. ^ A b C d Reich, Hans H. „5,14 A2X2 a AA'XX 'Spectra“. Citováno 12. prosince 2012.
  4. ^ Všimněte si, že HAHBC-CHA'HB ' představuje pár související se zrcadlem diastereotopický vodíky. Molekuly s diastereotopickými jádry skutečně často vykazují magnetickou nerovnost.
  5. ^ Flynn, George W .; Baldeschwieler, John D. (1963). „NMR spektrum 1,1-difluorethylenu v plynné fázi“. J. Chem. Phys. 38 (1): 226–31. Bibcode:1963JChPh..38..226F. doi:10.1063/1.1733466.
  6. ^ Ihrig, Arthur M .; Smith, Stanford L. (1972). "Závislost rozpouštědla a teploty na vodíku, vodíku, vodíku a fluoru a vazebných konstantách fluoru a fluoru v difluorethylenech". J. Am. Chem. Soc. 94 (1): 34–41. doi:10.1021 / ja00756a007.
  7. ^ Kalinina, Daria; Dares, Christopher; Kaluarachchi, Harini; Potvin, Pierre G .; Lever, A. B. P. (2008). „Spektroskopické, elektrochemické a výpočetní aspekty distribuce náboje v komplexech Ru (acac) 2 (R-o-benzochinonediimin)“. Inorg. Chem. 47 (21): 10110–26. doi:10.1021 / ic8014496.
  8. ^ Becker, E. D. (1999). NMR s vysokým rozlišením. Teorie a chemické aplikace. 3. vyd. Akademický tisk. ISBN  978-0120846627.
  9. ^ Všimněte si, že simulace NMR je termín často chybně používaný pro predikci NMR, která postupuje od struktury k predikovanému spektru pomocí databází typických chemických posunů a vazebných konstant.
  10. ^ Veshtort, M .; Griffin, R. G. (2006). "SPINEVOLUTION: Výkonný nástroj pro simulaci experimentů NMR v pevném a kapalném stavu". J. Magn. Reson. 178: 248–82. Bibcode:2006JMagR.178..248V. doi:10.1016 / j.jmr.2005.07.018.
  11. ^ Castillo, Andrés M .; Patiny, Luc; Wist, Julien (2011). "Rychlý a přesný algoritmus pro simulaci NMR spekter systémů s velkým odstřeďováním". J. Magn. Reson. 209 (2): 123–30. Bibcode:2011JMagR.209..123C. doi:10.1016 / j.jmr.2010.12.008.
  12. ^ Reich, Hans J. (1996). "WINDNMR". J. Chem. Educ. Software. 3D: 2.