Spojka J. - J-coupling
v jaderná chemie a nukleární fyzika, J-spojení (také zvaný nepřímá vazba dipól-dipól) jsou zprostředkovány prostřednictvím chemické vazby spojující dvě otočení. Jedná se o nepřímou interakci mezi dvěma jadernými točí se který vzniká z hyperjemných interakcí mezi jádry a místními elektrony.[1] v NMR spektroskopie, J-pojení obsahuje informace o relativních vzdálenostech a úhlech vazby. A co je nejdůležitější, J-pojení poskytuje informace o konektivitě chemických vazeb. Je zodpovědný za často složité štěpení rezonančních čar v NMR spektrech poměrně jednoduchých molekul.
J-pojení je frekvence rozdíl která není ovlivněna silou magnetického pole, takže je vždy uvedena v Hz.
Vektorový model a projevy pro přiřazení chemických struktur
Původ J-pojení lze vizualizovat vektorovým modelem jednoduché molekuly, jako je fluorovodík (HF). V HF mají tato dvě jádra rotaci 1/2. Jsou možné čtyři stavy, v závislosti na relativním vyrovnání H a F jaderných otáčení s vnějším magnetickým polem. The pravidla výběru NMR spektroskopie diktuje, že ΔJá = 1, což znamená, že daný foton (ve vysokofrekvenčním rozsahu) může ovlivnit („převrátit“) pouze jednu ze dvou jaderných otáček.
J-pojení poskytuje tři parametry: multiplicitu („počet řádků“), velikost vazby (silná, střední, slabá) a znaménko vazby.
Násobnost
Násobnost poskytuje informace o počtu center spojených se signálem zájmu a jejich jaderném spinu. Pro jednoduché systémy, jako v 1H-1Vazbou H v NMR spektroskopii multiplicita odráží počet sousedních, magneticky neekvivalentních protonů. Jádra s otočením větším než 1/2, které se nazývají kvadrupolární, mohou vést k většímu štěpení, i když v mnoha případech není pozorována vazba na kvadrupolární jádra. Mnoho prvků se skládá z jader s jaderným spinem a bez nich. V těchto případech je pozorované spektrum součtem spekter pro každé z nich izotopomer. Jednou z velkých výhod NMR spektroskopie pro organické molekuly je několik důležitých lehčích rotací 1/2 jádra jsou buď monoizotopová, např. 31P a 19F, nebo mají velmi vysokou přirozenou hojnost, např. 1H. Další výhodou je to 12C a 16O nemají žádný jaderný spin, takže tato jádra, která jsou běžná v organických molekulách, nezpůsobují štěpení v NMR.
Velikost J-pojení
Pro 1H–1H vazba, velikost J poskytuje informace o blízkosti spojovacích partnerů. Obecně lze říci, že vazba na 2 vazby (tj. 1H – C–1H) je silnější než vazba se třemi vazbami (1H – C – C–1H). Velikost vazby také poskytuje informace o vzepětí týkající se spojovacích partnerů, jak je popsáno v Karplus vztah.
Pro heteronukleární vazbu je velikost J souvisí s nukleárními magnetickými momenty vazebních partnerů. 19F, s vysokým nukleárním magnetickým momentem, vede k velké vazbě na protony. 103Rh, s velmi malým nukleárním magnetickým momentem, dává pouze malé vazby na 1H. Korigovat účinek nukleárního magnetického momentu (nebo ekvivalentně gyromagnetického poměru y), „snížená vazebná konstanta“ K. je často diskutováno, kde
- K. = 4π2J/hγXyy.
Hodnota J má také znaménko a spojovací konstanty srovnatelné velikosti mají často opačné znaménka.[2]
Pokud je vnější magnetické pole velmi nízké, např. tak jako NMR zemského pole, J- obvykle dominují spojovací signály řádu hertzů chemické směny které jsou řádově millihertz a nejsou obvykle vyřešitelné.
J-připojení Hamiltonian
The Hamiltonian molekulárního systému lze brát jako:
- H = D1 + D2 + D3,
- D1 = elektronová orbitální – orbitální, spin – orbitální, spin – spinová a elektron-spinová – interakce vnějšího pole
- D2 = magnetické interakce mezi jaderným spinem a elektronovým spinem
- D3 = přímá interakce jader mezi sebou
Pro tílko molekulární stav a časté molekulární srážky, D1 a D3 jsou téměř nulové. Plná forma J- vazební interakce mezi roztočenímiJáj a Ják na stejné molekule je:
- H = 2π Jáj · Jjk · Ják
kde Jjk je J- vazební tenzor, skutečná matice 3 × 3. Závisí to na molekulární orientaci, ale v izotropní kapalině se redukuje na číslo, tzv skalární vazba. V 1D NMR vede skalární vazba k oscilacím ve volném indukčním rozpadu, stejně jako k rozdělení linek ve spektru.
Oddělení
Selektivní rádiová frekvence ozařování, NMR spektra mohou být úplně nebo částečně oddělené, vyloučením nebo selektivním snížením vazebného účinku. Uhlík-13 NMR Spektra jsou často zaznamenávána s oddělením protonů.
Dějiny
V září 1951 H. S. Gutowsky, D. W. McCall a C. P. Slichter nahlášené experimenty dne , , a kde vysvětlili přítomnost několika rezonančních čar s interakcí formy .[3]
Nezávisle v říjnu 1951 E. L. Hahn a D. E. Maxwell ohlásili a experiment spin echo což naznačuje existenci interakce mezi dvěma protony v dichloracetaldehyd. V experimentu ozvěny dva krátké, intenzivní pulsy rádiová frekvence magnetické pole jsou aplikovány na spinový soubor za podmínek jaderné rezonance a jsou odděleny časovým intervalem τ. Echo se objeví s danou amplitudou v čase 2τ. Pro každé nastavení τ, je změřena maximální hodnota signálu ozvěny a vynesena jako funkce τ. Pokud sestavu rotace tvoří a magnetický moment, získá se monotónní rozpad v obálce ozvěny. V Hahn-Maxwellově experimentu byl rozpad modulován dvěma frekvencemi: jedna frekvence odpovídala rozdílu v chemický posun mezi dvěma neekvivalentními otočeními a druhou frekvencí, J, který byl menší a nezávislý na síle magnetického pole (J/2π = 0,7 Hz).[4]Taková interakce byla velkým překvapením. Přímá interakce mezi dvěma magnetickými dipóly závisí na relativní poloze dvou jader takovým způsobem, že při průměrování ve všech možných orientacích molekuly se rovná nule.
V listopadu 1951 N. F. Ramsey a E. M. Purcell navrhl mechanismus, který vysvětlil pozorování a vedl k interakci formy Já1·Já2. Mechanismus je magnetická interakce mezi každým jádrem a elektronovou rotací vlastního atomu spolu s výměnnou vazbou elektronových spinů navzájem.[5]
V 90. letech byly nalezeny přímé důkazy o přítomnosti J-spojení mezi magneticky aktivními jádry na obou stranách vodíková vazba.[6][7] Zpočátku bylo překvapivé pozorovat od roku takové vazby přes vodíkové vazby J-spojení je obvykle spojeno s přítomností čistě kovalentní vazby. Nyní je však dobře prokázáno, že H-vazba J-koplikace sledují stejný elektronem zprostředkovaný polarizační mechanismus jako jejich kovalentní protějšky.[8]
Spin-spin vazba mezi nevázanými atomy v těsné blízkosti byla někdy pozorována mezi atomy fluoru, dusíku, uhlíku, křemíku a fosforu.[9][10][11]
Viz také
- NMR zemského pole (EFNMR)
- Exkluzivní korelační spektroskopie (EKOSY)
- Magnetická interakce dipól-dipól (dipolární spojka)
- Jaderná magnetická rezonance (NMR)
- Spektroskopie nukleární magnetické rezonance sacharidů
- Spektroskopie nukleárních magnetických rezonancí nukleových kyselin
- Spektroskopie nukleární magnetické rezonance proteinů
- Protonová NMR
- Relaxace (NMR)
- Zbytková dipolární vazba
Reference
- ^ Hahn, E. L .; Maxwell, D. E. (1952). "Spin Echo Measurements of Nuclear Spin Coupling in Molecules". Phys. Rev. 88 (5): 1070–84. Bibcode:1952PhRv ... 88.1070H. doi:10.1103 / PhysRev.88.1070.
- ^ Pregosin, P. S .; Rueegger, H. (2004). "Spektroskopie nukleární magnetické rezonance". V McCleverty, Jon A .; Thomas J., Meyer (eds.). Komplexní koordinační chemie II. 2. s. 1–35. doi:10.1016 / B0-08-043748-6 / 01061-6.
- ^ Gutowsky, H. S .; McCall, D. W .; Slichter, C. P. (1951). "Spojení mezi nukleárními magnetickými dipóly v molekulách". Phys. Rev. 84 (3): 589–90. Bibcode:1951PhRv ... 84..589G. doi:10.1103 / PhysRev.84.589.2.
- ^ Hahn, E. L .; Maxwell, D. E. (1951). "Chemický posun a polní nezávislá frekvenční modulace obálky spinové ozvěny". Phys. Rev. 84 (6): 1246–1247. Bibcode:1951PhRv ... 84.1246H. doi:10.1103 / PhysRev.84.1246.
- ^ Ramsey, N.F .; Purcell, E. M. (1952). "Interakce mezi jadernými spiny v molekulách". Phys. Rev. 85 (1): 143–144. Bibcode:1952PhRv ... 85..143R. doi:10.1103 / PhysRev.85.143.
- ^ Blake, P .; Lee, B .; Summers, M .; Adams, M .; Park, J.-B .; Zhou, Z .; Bax, A. (1992). „Kvantitativní měření malých vodíkových vazeb a„ vesmírů “ 1H–113CD a 1H–199Hg J spojky v kovem substituovaném rubredoxinu z Pyrococcus furiosus “. J. Biomol. NMR. 2 (5): 527–533. doi:10.1007 / BF02192814.
- ^ Blake, P. R .; Park, J.-B .; Adams, M. W. W .; Summers, M. F. (1992). „Nové pozorování skalární vazby zprostředkované vodíkovou vazbou NH – S (Cys) v rubredoxinu substituovaném kadmiem-113 z Pyrococcus furiosus“. J. Am. Chem. Soc. 114 (12): 4931–4933. doi:10.1021 / ja00038a084.
- ^ Dingley, Andrew J .; Cordier, Florencie; Grzesiek, Stephan (2001). "Úvod do skalárních vazeb vodíkových vazeb". Koncepty v magnetické rezonanci. 13 (2): 103–127. doi:10.1002 / 1099-0534 (2001) 13: 2 <103 :: AID-CMR1001> 3.0.CO; 2-M.
- ^ Mallory, F. B .; et al. (2000). „Nuclear Spin-Spin Coupling via Nonbonded Interactions. 8. 1 The Dependance Dependence of Through-Space Fluorine-Fluorine Coupling“. J. Am. Chem. Soc. 122: 4108–4116. doi:10.1021 / ja993032z.
- ^ Zong, J .; Mague, J. T .; Kraml, C. M .; Pascal Jr, R. A. (2013). "Přetížený, in-difosfin". Org. Lett. 15 (9): 2179–2181. doi:10,1021 / ol400728m.
- ^ Zong, J .; Mague, J. T .; Welch, E. C .; Eckert, I.M .; Pascal Jr, R. A. (2013). "Stericky přetížená makrobicykly s funkcí heteroatomové předmostí". Čtyřstěn. 69 (48): 10316–10321. doi:10.1016 / j.tet.2013.10.018.