Karbonyldiimidazol - Carbonyldiimidazole
 | |
 | |
| Jména | |
|---|---|
| Název IUPAC 1,1'-karbonyldiimidazol | |
| Ostatní jména N, N'-karbonyldiimidazol CDI Činidlo Staab | |
| Identifikátory | |
3D model (JSmol ) | |
| ChemSpider | |
| Informační karta ECHA | 100.007.718  |
| Číslo ES |
|
PubChem CID | |
| UNII | |
Řídicí panel CompTox (EPA) | |
| |
| |
| Vlastnosti | |
| C7H6N4Ó | |
| Molární hmotnost | 162.152 g · mol−1 |
| Vzhled | Bílý jemný prášek |
| Bod tání | 119 ° C (246 ° F; 392 K) |
| Reaguje s vodou | |
| Nebezpečí | |
| Hlavní nebezpečí | Žíravý pro některé kovy, Způsobuje vážné chemické popáleniny při kontaktu s kůží nebo očima. |
| Bezpečnostní list | Externí bezpečnostní list |
| Piktogramy GHS |   |
| Signální slovo GHS | Nebezpečí |
| H302, H314, H315, H319 | |
| P260, P264, P270, P280, P301 + 312, P301 + 330 + 331, P302 + 352, P303 + 361 + 353, P304 + 340, P305 + 351 + 338, P310, P321, P330, P332 + 313, P337 + 313, P362, P363, P405, P501 | |
| Související sloučeniny | |
Související sloučeniny | fosgen, imidazol |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
 ověřit (co je   ?) | |
| Reference Infoboxu | |
1,1'-karbonyldiimidazol (CDI) je organická sloučenina s molekulárním vzorcem (C3H3N2)2CO. Je to bílý krystal pevný. Často se používá pro spojení aminokyseliny pro peptid syntéza a jako činidlo v organická syntéza.
Příprava
CDI lze připravit přímo reakcí fosgen se čtyřmi ekvivalenty imidazol za bezvodých podmínek.[1] Odstranění vedlejšího produktu, imidazoliumchlorid a rozpouštědlo vede ke krystalickému produktu v ~ 90% výtěžku.[2]
- 4 C3H4N2 + C (O) Cl2 → (C.3H3N2)2CO + 2 [C3H3N2H2] Cl
Při této přeměně slouží imidazol jako nukleofil i jako báze. Alternativní prekurzor 1- (trimethylsilyl) imidazol vyžaduje více přípravného úsilí s výhodou, že koprodukt trimethylsilylchloridu je těkavý.
CDI snadno hydrolyzuje, aby vrátil imidazol:
- (C3H3N2)2CO + H2O → 2 ° C3H4N2 + CO2
Čistotu CDI lze určit množstvím CO2 který vzniká při hydrolýze.[3]
Použití při syntéze
CDI se používá hlavně k přeměně aminů na amidy, karbamáty, močoviny. Lze jej také použít k přeměně alkoholů na estery.[1]
Kyselinové deriváty
Tvorba amidu je podporována CDI. I když je reaktivita CDI menší než chloridy kyselin, snáze se s ním zachází a vyhýbá se použití thionylchlorid při tvorbě chloridu kyseliny, což může způsobit nežádoucí reakce.[3] Časná aplikace tohoto typu reakce byla zaznamenána při tvorbě peptidových vazeb (s CO2 hnací síla). Navrhovaný mechanismus pro reakci mezi karboxylovou kyselinou a CDI je uveden níže.
V oblasti syntézy peptidů může být tento produkt ošetřen aminem, jako je amin, který se nachází na aminokyselině, aby uvolnil imidazolovou skupinu a spojil peptidy. Vedlejší produkty, oxid uhličitý a imidazol, jsou relativně neškodné.[4] Racemizace aminokyseliny také má tendenci být minimální, což odráží mírné reakční podmínky.
CDI lze také použít pro esterifikace, Ačkoli alkoholýza vyžaduje teplo nebo přítomnost silných nukleofilů, jako je ethoxid sodný,[1][3] nebo jiné silné báze, jako je NaH. Tato reakce má obecně dobrý výtěžek a široký rozsah, i když je tvorba esteru z terciárních alkoholů, když má kyselé činidlo relativně kyselý a-proton, obtížná, protože Kondenzace CC může nastat, i když to samo o sobě může být žádoucí reakcí.[1] Podobná reakce zahrnuje thioly a selenoly může poskytnout odpovídající estery.[5] Alkoholová reakce může být také použita k vytvoření glykosidových vazeb.[6]
Podobně může být použita kyselina místo alkoholu k vytvoření anhydrid, Ačkoli dicyklohexylkarbodiimid je typičtější činidlo. The rovnováha mohou být posunuty ve prospěch anhydridu použitím kyseliny v poměru 2: 1, která s imidazolem tvoří nerozpustnou sůl. Typickými kyselinami jsou trifluor- a trichloroctové kyseliny. Symetrické anhydridy lze tedy připravit nahrazením této trifluor- nebo trichloracetylové skupiny kyselinou, která byla použita k přípravě původního činidla.
Další související reakcí je reakce kyselina mravenčí s CDI za vzniku formylizovaného imidazolu. Toto činidlo je dobré formylační činidlo a může regenerovat nesubstituovaný imidazol (s tvorbou oxidu uhelnatého) po zahřátí.
Ještě další reakce zahrnuje acylaci trifenylalkelynefosforanů.
- (C6H5)3P = CHR + R'-CO-Im → (C.6H5)3P+-CHR-COR '+ Im−
(C6H5)3P+-CHR-COR '+ (C.6H5)3P = CHR → (C.6H5)3P = CR-COR '+ (C.6H5)3P+-CH2R
- (C6H5)3P = CHR + R'-CO-Im → (C.6H5)3P+-CHR-COR '+ Im−
Tito mohou podstoupit Wittigova reakce za vzniku α, β nenasycených ketonů nebo aldehydů.
Činidlo může dokonce podstoupit reakci s peroxid tvořit kyselina peroxykarboxylová, které mohou dále reagovat za vzniku diacylperoxidů. Imidazolová skupina je také snížena o LiAlH4 za vzniku aldehydů z karboxylové kyseliny (spíše než aminů nebo alkoholů). Činidlo může také reagovat s Grignardova činidla za vzniku ketonů.[1]
C-C acylační reakce může nastat s a ester kyseliny mallonové sloučenina typu, v následujícím schématu užitečná pro syntézu makrolidových antibiotik.[7]
Další reakce
N-fenylimino derivát CDI může být vytvořen Wittigovou reakcí s trifenylfosfin fenylimid.[1]
- OCIm2 + Ph3P = NPh → PhN = CIm2 + Ph3PO
CDI může při tvorbě působit jako karbonylový ekvivalent tetronové kyseliny nebo pulvinony z hydroxyketonů a diketonů v základních podmínkách.[8]
Alkohol zpracovaný alespoň 3 ekvivalenty aktivovaného halogenidu (jako je allylbromid nebo jodmethan) a CDI poskytuje odpovídající halogenid s dobrým výtěžkem. Bromace a jodace fungují nejlépe, i když tato reakce nezachovává stereochemie alkoholu. V podobném kontextu se CDI často používá při dehydratačních reakcích.[3]
Protože CDI je ekvivalent fosgen, lze jej použít v podobné reakci se zvýšenou selektivitou: umožňuje syntézu asymetrických bis alkylkarbonátů[9]
Viz také
- Thiokarbonyldiimidazol (TCDI) analog thiomočoviny
Reference
- ^ A b C d E F H.A. Staab (1962). "Syntézy s použitím heterocyklických amidů (azolidů)". Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 1 (7): 351–367. doi:10,1002 / anie.196203511.
- ^ H.A. Staab a K. Wendel (1973). „1,1'-karbonyldiimidazol“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 5, str. 201
- ^ A b C d A. Armstrong; Wenju Li (2007). „N, N'-Carbonyldiimidazol“. Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. doi:10.1002 / 9780470842898.rc024.pub2.
- ^ R. Paul a G. W. Anderson (1960). „N, N'-Carbonyldiimidazol, nové činidlo tvořící peptid'". Journal of the American Chemical Society. 82 (17): 4596–4600. doi:10.1021 / ja01502a038.
- ^ H.-J. Gais (1977). "Syntéza esterů thiolu a selenolu z karboxylových kyselin a thiolů nebo selenolů, respektive". Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 16 (4): 244–246. doi:10,1002 / anie.197702441.
- ^ M. J. Ford a S.V. Ley (1990). "Jednoduchý postup glykosidace v jedné nádobě pomocí (1-imidazolylkaronyl) glykosidů a bromidu zinečnatého". Synlett. 1990 (05): 255–256. doi:10.1055 / s-1990-21053.
- ^ D.W. Brooks; et al. (1979). „C-acylace za prakticky neutrálních podmínek“. Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 18: 72–74. doi:10,1002 / anie.197900722.
- ^ P.J. Jerris; et al. (1979). "Snadná syntéza jednoduchých kyselin tetronových a pulvinonů". Čtyřstěn dopisy. 47 (47): 4517–4520. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 86637-5.
- ^ Steve P. Rannard, Nicola J. Davis (1999). "Řízená syntéza asymetrických dialkyl a cyklických karbonátů pomocí vysoce selektivních reakcí esterů imidazolu a karboxylové kyseliny". Organické dopisy. 1 (6): 933–936. doi:10.1021 / ol9908528.