Aromatická sulfonace - Aromatic sulfonation

Aromatická sulfonace je organická reakce ve kterém atom vodíku na arene se nahrazuje a kyselina sulfonová funkční skupina v elektrofilní aromatická substituce.[1] Arylsulfonové kyseliny se používají jako čistící prostředky, barvivo, a léky.

Stechiometrie a mechanismus

Oxid siřičitý je aktivní složkou mnoha sulfonačních reakcí.

Typické podmínky zahrnují zahřívání aromatické sloučeniny s kyselinou sírovou:[2]

C6H6 + H2TAK4 → C.6H5TAK3H + H2Ó

Oxid siřičitý nebo jeho protonovaný derivát je skutečný elektrofil v této elektrofilní aromatické substituci.

K nastolení rovnováhy se používají dehydratační látky, jako např thionylchlorid lze přidat.

C6H6 + H2TAK4 + SOCl2 → C.6H5TAK3H + SO2 + 2 HCl

Kyselina chlorsírová je také účinným prostředkem:

C6H6 + HSO3Cl → C.6H5TAK3H + HCl

Na rozdíl od aromatická nitrace a většina ostatních elektrofilních aromatických substitucí je touto reakcí reverzibilní. Sulfonace probíhá za koncentrovaných kyselých podmínek a desulfonace je způsob působení ve zředěné horké vodné kyselině. Reakce je velmi užitečná v chránit aromatický systém kvůli této reverzibilitě. Kvůli jejich účinky odběru elektronů sulfonátové chránící skupiny lze použít k zabránění elektrofilní aromatické substituce. Mohou být také instalovány jako režijní skupiny ovlivnit pozici, kde může dojít ke střídání.[3]

Specializované sulfonační metody

Bylo vyvinuto mnoho metod pro zavedení sulfonátových skupin kromě směrové sulfonace.

Piria reakce

Klasická pojmenovaná reakce je Piria reakce (Raffaele Piria, 1851) ve kterém nitrobenzen reaguje s kovem hydrogensiřičitan tvorba aminosulfonové kyseliny jako výsledek kombinované redukce nitroskupiny a sulfonace.[4][5]

Piriova reakce

Proces Tyrerovy sulfonace

V Proces Tyrerovy sulfonace (1917),[6] v určitém čase technologického významu je pára benzenu vedena nádobou obsahující 90% kyseliny sírové, jejíž teplota je zvýšena ze 100 na 180 ° C. Voda a benzen se kontinuálně odstraňují v kondenzátoru a benzenová vrstva se přivádí zpět do nádoby. Tímto způsobem se získá 80% výtěžek.

Syntéza kyselina sulfanilová z anilinu a kyseliny sírové.[7]

Aplikace

Aromatické sulfonové kyseliny jsou meziprodukty při přípravě barviva a mnoho farmaceutik. Sulfonace aniliny vést k velké skupině sulfa léky.

Allura Red AC, potravinářské barvivo, se vyrábí vícestupňovým procesem, který zahrnuje dvě sulfonace.

Sulfonace polystyren se používá k výrobě polystyrensulfonát sodný, běžný iontoměničová pryskyřice pro změkčování vody.

Reakce arylsulfonových kyselin

Jako funkční skupina, arylsulfonové kyseliny podléhají desulfonace při zahřátí ve vodě:

RC6H4TAK3H + H2O → RC6H5 + H2TAK4

Při působení silné báze se deriváty kyseliny benzensulfonové převádějí na fenoly (prostřednictvím fenoxidů).[8]

C6H5TAK3H + 2 NaOH → C6H5ONa + NaHSO4 + H2Ó

Viz také

Reference

  1. ^ March, Jerry (1985), Pokročilá organická chemie: reakce, mechanismy a struktura (3. vyd.), New York: Wiley, ISBN  0-471-85472-7.
  2. ^ Otto Lindner, Lars Rodefeld „Kyseliny benzensulfonové a jejich deriváty“ v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, Wiley-VCH, Weinheim.doi:10.1002 / 14356007.a03_507
  3. ^ T.W> Graham Solomons: Organická chemie, 11. vydání, Wiley, Hoboken, NJ, 2013, s. 676, ISBN  978-1-118-13357-6.
  4. ^ Piria, Raffaele (1851). „Über einige Produkte der Einwirkung des schwefligsäuren Ammoniaks auf Nitronaphtalin“. Annalen der Chemie und Pharmacie. 78: 31–68. doi:10,1002 / jlac.18510780103. ISSN  0075-4617.
  5. ^ REAKCE PIRIA. I. CELKOVÁ REAKCE W. H. Hunter, Murray M. Sprung J. Am. Chem. Soc., 1931, 53 (4), str. 1432–1443 doi:10.1021 / ja01355a037.
  6. ^ US patent 1210725
  7. ^ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. vydání, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, s. 511, ISBN  3-342-00280-8.
  8. ^ W. W. Hartman (1923). "p-Cresol ". Organické syntézy. 3: 37. doi:10.15227 / orgsyn.003.0037.