Vitrimers - Vitrimers

Vitrimers jsou třídou plasty, které jsou odvozeny od termosetové polymery (termosety) a jsou jim velmi podobné. Vitrimery se skládají z molekulárních, kovalentní sítě, které mohou změnit své topologie tepelně aktivovanými reakcemi výměny vazeb. Při vysokých teplotách mohou proudit jako viskoelastický kapaliny, při nízkých teplotách jsou vazebně výměnné reakce neměřitelně pomalé (zamrzlý) a Vitrimers se v tomto okamžiku chovají jako klasické termosety. Vitrimery jsou silné formovače skla. Jejich chování otevírá nové možnosti v aplikaci termosetů jako a samoléčebný materiál nebo jednoduchá zpracovatelnost v širokém teplotním rozsahu.[1][2][3]

Vitrimery byly poprvé objeveny a pojmenovány jako takové na počátku 2010s francouzským výzkumníkem Ludwik Leibler, od CNRS[4].

kromě epoxid pryskyřice založené na diglycidylether z bisfenol A, jiný polymer sítě byly použity k výrobě vitrimerů, jako jsou aromatické polyestery[5][6], kyselina polymléčná (polylaktid),[2] polyhydroxyurethany,[3] epoxidovaný sójový olej s kyselina citronová[7] a polybutadien.[8]

Pozadí a význam

Termoplasty se snadno zpracovávají, ale snadno korodují chemickými látkami a mechanickým namáháním, zatímco u termosetů je to naopak. Tyto rozdíly vyplývají z toho, jak jsou polymerní řetězce drženy pohromadě.

Historicky byly termosetové polymerní systémy, které byly zpracovatelné na základě změn topologie v kovalentních sítích zprostředkovaných výměnnými reakcemi vazeb, také vyvinuty skupinou James Economy na adrese UIUC v 90. letech [5][6] včetně konsolidace termosetových kompozitních lamel.[9] Skupina Economy také provedla studie zaměstnávání hmotnostní spektrometrie sekundárních iontů (SIMS) na deuterovaných a nedeuterovaných plně vytvrzených vrstvách vitrimeru pro rozlišení délkových měřítek (<50 nm) pro fyzickou interdifúzi mezi atomy složek vitrimeru - poskytuje důkazy o eliminaci fyzické interdifúze polymerních řetězců jako řídícího mechanismu pro vazbu mezi vrstvami vitrimeru.[10]

Termoplasty jsou vyrobeny z kovalentní vazba řetězce molekul, které jsou drženy pohromadě slabými interakcemi (např. van der Waalsovy síly ). Slabé intermolekulární interakce vedou ke snadnému zpracování tavením (nebo v některých případech také z řešení ), ale také činí polymer náchylným k rozpouštědla plížit se při stálém zatížení. Termoplasty se mohou nad nimi reverzibilně deformovat teplota skelného přechodu nebo jejich krystalický bod tání a zpracovat vytlačování, vstřikování, a svařování.

Termosety jsou naproti tomu vyrobeny z molekulárních řetězců, které jsou vzájemně propojeny kovalentními vazbami a vytvářejí stabilní síť. Mají tedy vynikající mechanické vlastnosti a tepelnou a chemickou odolnost. Jsou nepostradatelnou součástí konstrukčních prvků v automobilovém a leteckém průmyslu. Vzhledem k jejich nevratnému propojení kovalentními vazbami není formování možné po dokončení polymerace. Proto musí být polymerovány v požadovaném tvaru, který je časově náročný, omezuje tvar a odpovídá za jejich vysokou cenu.[11]

Vzhledem k tomu, pokud lze řetězce držet pohromadě s reverzibilními, silnými kovalentními vazbami, výsledný polymer by měl výhody jak termoplastů, tak termosetů, včetně vysoké zpracovatelnosti, opravitelnosti a výkonu. Vitrimery kombinují požadované vlastnosti obou tříd: mají mechanické a tepelné vlastnosti termosetů a mohou být také formovány pod vlivem tepla. Vitrimery lze svařovat jako křemík brýle nebo kovy. Svařování jednoduchým ohřevem umožňuje vytváření složitých předmětů.[10][12] Vitrimers by tak mohla být novou a slibnou třídou materiálů s mnoha využitími.[13]

Termín vitrimer vytvořil francouzština výzkumník Ludwik Leibler, vedoucí laboratoře v CNRS, Francie národní výzkumný ústav.[14] V roce 2011 Leibler a spolupracovníci vyvinuli sítě podobné křemíku s využitím dobře zavedených transesterifikace reakce epoxidových a mastných dikarboxylová nebo trikarboxylová kyseliny.[11] Syntetizované sítě mají obojí hydroxyl a ester skupiny, které procházejí výměnnými reakcemi (transesterifikace ) při vysokých teplotách, což má za následek schopnost uvolnění napětí a tvárnost materiálu. Na druhou stranu jsou výměnné reakce do značné míry potlačeny, když jsou sítě ochlazeny, což vede k chování jako měkká pevná látka. Celý tento proces je založen pouze na výměnných reakcích, což je hlavní rozdíl oproti termoplasty.

Funkční princip

Sklo a tvarovač skla

Pokud tát (organického) amorfního polymeru se ochladí, ztuhne při teplotě skelného přechodu TG. Po ochlazení se zvyšuje tvrdost polymeru v sousedství TG několik řádově. Toto tvrzení následuje po Rovnice Williams-Landel-Ferry, ne Arrheniova rovnice. Organické polymery se tedy nazývají křehký formovače skla. Křemíkové sklo (např. Okenní sklo) je naopak označeno jako silný tvarovač skla. Své viskozita se mění jen velmi pomalu v blízkosti bodu skelného přechodu TG a řídí se Arrheniovým zákonem. To je to, co umožňuje foukání skla. Pokud by se někdo pokusil tvarovat organický polymer stejným způsobem jako sklo, nejprve by pevně a úplně zkapalnil velmi mírně nad TG. Pro teoretické vyfukování organických polymerů do skla je nutné velmi přesně regulovat teplotu.

Do roku 2010 nebyly známy žádné organické silné formovače skla. Silné formovače skla lze tvarovat stejným způsobem jako sklo (oxid křemičitý). Vitrimery jsou prvním objeveným materiálem, který se může chovat podobně viskoelastický kapalina při vysokých teplotách. Na rozdíl od klasických polymerních tavenin, jejichž tokové vlastnosti do značné míry závisí na tření mezi monomery, se vitrimery stávají a viskoelastický tekutina kvůli výměnným reakcím při vysokých teplotách a také kvůli monomernímu tření.[11] Tyto dva procesy se liší aktivační energie, což má za následek širokou škálu variací viskozity. Navíc proto, že následují výměnné reakce Arrheniova zákon, změna viskozity vitrimerů rovněž sleduje Arrheniový vztah se zvýšením teploty, který se výrazně liší od konvenčních organických polymerů.

Účinek transesterifikace a vliv teploty

Výzkumná skupina vedená Ludwik Leibler demonstroval princip fungování vitrimers na příkladu epoxidových termosetů. Epoxidové termosety lze představovat jako vitrimery, kdy lze zavádět a kontrolovat transesterifikační reakce. Ve studovaném systému musí být použity tužidla karboxylové kyseliny nebo karboxylová anhydridy kyselin.[13] Změna topologie je možná transesterifikačními reakcemi. Tyto transesterifikační reakce nemají vliv na počet vazeb ani na (průměrnou) funkčnost polymeru, což znamená, že při transesterifikačních reakcích nedochází k rozkladu polymerních vazeb ani ke snížení integrity polymerů. Tím může polymer proudit jako a viskoelastický kapalina při vysokých teplotách. Když je teplota snížena, transesterifikační reakce se zpomalí, až nakonec zmrazit (být nezměrně pomalý). Pod tímto bodem se vitrimery chovají jako normální klasické termosety. Ukázané polymery případové studie nabídly modul pružnosti 1 MPa až 100 MPa, v závislosti na hustotě spojovací sítě.

Koncentrace ester Ukázalo se, že skupiny ve vitrimeru mají obrovský vliv na míru transesterifikace reakce. V práci, kterou provedli Hillmyer a kol., O polyaktidových vitrimerech, prokázali, že čím více esterových skupin přítomných v polymeru, tím rychlejší bude rychlost relaxace, což povede k lepšímu samoléčebnému výkonu.[2] Polyaktidové vitrimery, které jsou syntetizovány zesíťovacími reakcemi hydroxylterminovaných Čtyřramenný hvězdicovitý poly ((±) -laktid) (HTSPLA) a methylendifenyldiisokyanát (MDI) za přítomnosti síťování a transesterifikace katalyzátor cínatý (II) octoate [Sn (říjen)2], mají mnohem více esterových skupin než všechny předchozí vitrimery; proto má tento materiál ve srovnání s jinými vitrimerovými systémy na bázi polyesteru výrazně vysokou míru uvolnění od stresu.

Aplikace

Na tomto základě si lze představit mnoho využití. Surfovací prkno z vitrimerů bylo možné přivést do nového tvaru, škrábance na karoserii by mohly být vyléčený a zesítěný plastové nebo syntetická guma předměty lze svařovat. Vitrimery, které se připravují z metatézy dioxaborolanes s různými polymery, které jsou komerčně dostupné, mohou mít dobrou zpracovatelnost a vynikající výkon, jako je mechanická, tepelná a chemická odolnost.[15] Polymery, které lze použít v takové metodologii, se pohybují od poly (methylmethakrylát), polystyren, do polyethylen s vysokou hustotou a zesítěnými robustními strukturami, díky nimž je možné tuto preparativní metodu vitrimers použít v široké škále průmyslových odvětví. Nedávná práce na reverzibilních lepidlech pro montáž ve vesmíru, kterou financuje NASA, použila vysoce výkonný systém vitrimerů nazývaný aromatický termosetový kopolyester (ATSP) jako základ pro povlaky a kompozity reverzibilně spojitelné v pevném stavu - což poskytuje nové možnosti pro montáž velkých, složité struktury pro průzkum a vývoj vesmíru.[16][17]

externí odkazy

Reference

  1. ^ Capelot, Mathieu; Miriam M. Unterlass; François Tournilhac; Ludwik Leibler (2012). "Katalytické řízení přechodu na sklo Vitrimer". Makro písmena ACS. 1 (7): 789–792. doi:10.1021 / mz300239f.
  2. ^ A b C Brutman, Jacob P .; Delgado, Paula A .; Hillmyer, Marc A. (2014). "Polylactide Vitrimers". Makro písmena ACS. 3 (7): 607–610. doi:10,1021 / mz500269w.
  3. ^ A b Fortman, David J .; Brutman, Jacob P .; Cramer, Christopher J .; Hillmyer, Marc A .; Dichtel, William R. (2015). „Mechanicky aktivované polyhydroxyurethanové vitrimery bez katalyzátorů“. Journal of the American Chemical Society. 137 (44): 14019–14022. doi:10.1021 / jacs.5b08084. PMID  26495769.
  4. ^ „Ludwik Leibler, vynálezce evropské de l'année“. CNRS Le journal (francouzsky). Citováno 2019-10-24.
  5. ^ A b Frich, Dan; Goranov, Konstantin; Schneggenburger, Lizabeth; Ekonomika, James (01.01.1996). „Nové vysokoteplotní aromatické kopolyesterové termosety: syntéza, charakterizace a fyzikální vlastnosti“. Makromolekuly. 29 (24): 7734–7739. Bibcode:1996MaMol..29.7734F. doi:10.1021 / ma960862d. ISSN  0024-9297.
  6. ^ A b Frich, Dan; Ekonomika, James; Goranov, Konstantin (1997). „Aromatické kopolyesterové termosety: Vysokoteplotní lepicí vlastnosti“. Polymer Engineering & Science. 37 (3): 541–548. doi:10,1002 / pen.11697. ISSN  1548-2634.
  7. ^ Altuna, Facundo (2013). „Samovolně vytvrditelné polymerní sítě založené na zesíťování epoxidovaného sójového oleje vodným roztokem kyseliny citronové“. Zelená chemie. 15 (12): 3360. doi:10.1039 / C3GC41384E.
  8. ^ Lu, Yi-Xuan (2012). "Vytváření nerozpustných polymerních sítí tvarovatelných pomocí Olefin Metathesis". JACS. 134 (20): 8424–8427. doi:10.1021 / ja303356z. PMID  22568481.
  9. ^ López, Alfonso; Ekonomika, James (2001). "Vazba v pevné fázi na grafit / termosetové kompozity prostřednictvím mezireťazcové transesterifikační reakce (ITR)". Polymerní kompozity. 22 (3): 444–449. doi:10,1002 / ks. 10550. ISSN  1548-0569.
  10. ^ A b Frich, Dan; Hall, Allen; Ekonomika, James (1998). "Povaha adhezivní vazby prostřednictvím mezireťazcových transesterifikačních reakcí (ITR)". Makromolekulární chemie a fyzika. 199 (5): 913–921. doi:10.1002 / (SICI) 1521-3935 (19980501) 199: 5 <913 :: AID-MACP913> 3.0.CO; 2-3. ISSN  1521-3935.
  11. ^ A b C Montarnal, Damien; Mathieu Capelot; François Tournilhac; Ludwik Leibler (listopad 2011). „Temperovatelné materiály podobné křemíku ze stálých organických sítí“. Věda. 334 (6058): 965–968. Bibcode:2011Sci ... 334..965M. doi:10.1126 / science.1212648. PMID  22096195.
  12. ^ Zhang, Jing; Demas, Nicholaos G .; Polycarpou, Andreas A .; Ekonomika, James (2008). „Nová rodina polymerních směsí s nízkým opotřebením a nízkým koeficientem tření na bázi polytetrafluorethylenu a aromatického termosetového polyesteru“. Polymery pro pokročilé technologie. 19 (8): 1105–1112. doi:10.1002 / pat.1086. ISSN  1099-1581.
  13. ^ A b Capelot, Mathieu; Damien Montarnal; François Tournilhac; Ludwik Leibler (2012). "Kovem katalyzovaná transesterifikace pro hojení a sestavování termosetů". J. Am. Chem. Soc. 134 (18): 7664–7667. doi:10.1021 / ja302894k. PMID  22537278.
  14. ^ Futura. „Grâce au vitrimère, Ludwik Leibler reçoit le prix de l'inventeur européen“. Futura (francouzsky). Citováno 2019-10-24.
  15. ^ Röttger, Max; Domenech, Trystan; Weegen, Rob van der; Breuillac, Antoine; Nicolaÿ, Renaud; Leibler, Ludwik (07.04.2017). „Vysoce výkonné vitrimery z komoditních termoplastů prostřednictvím dioxaborolanové metathézy“. Věda. 356 (6333): 62–65. Bibcode:2017Sci ... 356 ... 62R. doi:10.1126 / science.aah5281. ISSN  0036-8075. PMID  28386008.
  16. ^ „Navrhování obnovitelných strukturálních lepidel“. www.adhesivesmag.com. Citováno 2019-12-18.
  17. ^ Meyer, Jacob L .; Bakir, Mete; Lan, Pixiang; Ekonomika, James; Jasiuk, Iwona; Bonhomme, Gaëtan; Polycarpou, Andreas A. (2019). "Reverzibilní lepení aromatických termosetových kopolyesterů pro montáž v prostoru". Makromolekulární materiály a inženýrství. 304 (4): 1800647. doi:10.1002 / mame.201800647. ISSN  1439-2054.