Vytvrzování (chemie) - Curing (chemistry)

Vytvrzování je chemický proces používaný v polymerní chemie a procesní inženýrství který produkuje tvrzení nebo kalení a polymer materiál od síťování polymerních řetězců. I když je to silně spojeno s výrobou termosetové polymery, termín vytvrzování lze použít pro všechny procesy, kde se z kapalného roztoku získá pevný produkt.^[1]

Proces vytvrzování

Obrázek 1: Struktura vytvrzeného epoxidového lepidla. Triaminové tužidlo je zobrazeno červeně, pryskyřice černě. Epoxidové skupiny pryskyřice reagovaly s tvrdidlem. Materiál je vysoce kvalitní zesítěný a obsahuje mnoho skupin OH, které propůjčují adhezivní vlastnosti.

Během procesu vytvrzování reagují jednotlivé monomery a oligomery, smíchané s nebo bez vytvrzovacího činidla, za vzniku trojrozměrné polymerní sítě.^[2]

V první části reakce větve molekul s různými architekturami jsou tvořeny, a jejich molekulární váha časem se zvyšuje s rozsahem reakce, dokud se velikost sítě nerovná velikosti systému. Systém ztratil svoji rozpustnost a jeho viskozita inklinuje k nekonečnu. Zbývající molekuly začít koexistovat s makroskopickou sítí, dokud nebudou reagovat se sítí vytvářející další křížové odkazy. Hustota zesítění se zvyšuje, dokud systém nedosáhne konce chemické reakce.^[2]

Vytvrzování může být zahájeno teplem, zářením, elektronovými paprsky nebo chemickými přísadami. Citovat z IUPAC: vytvrzování "může nebo nemusí vyžadovat smíchání s chemickým vytvrzovacím činidlem."^[3] Dvě široké třídy jsou tedy (i) vytvrzování vyvolané chemickými přísadami (nazývané také tvrdidla, tužidla) a (ii) vytvrzování za nepřítomnosti přísad. Mezilehlý případ zahrnuje směs pryskyřice a přísad, která k vyvolání vytvrzení vyžaduje vnější podnět (světlo, teplo, záření).

Metoda vytvrzování závisí na pryskyřici a aplikaci. Zvláštní pozornost je věnována smrštění vyvolanému vytvrzováním. Obvykle jsou žádoucí malé hodnoty smrštění (2–3%).^[1]

Vytvrzování vyvolané přísadami

Obrázek 2: Obecné znázornění chemické struktury vulkanizovaného přírodního kaučuku, které ukazuje zesíťování dvou polymerních řetězců (modrý a zelený) s síra (n = 0, 1, 2, 3…).

Obrázek 3: Zjednodušené chemické reakce spojené s vytvrzováním sušicího oleje. V prvním kroku se dien prochází autoxidací za vzniku a hydroperoxid. Ve druhém kroku se hydroperoxid spojí s dalším nenasyceným postranním řetězcem a vytvoří zesíťování.^[4]

Epoxidové pryskyřice jsou obvykle vytvrzovány použitím přísad, často nazývaných tužidla. Polyaminy jsou často používány. Aminové skupiny otevírají epoxidové kruhy.

v guma, vytvrzování je také indukováno přidáním síťovadla. Výsledný proces se nazývá vulkanizace sírou. Síra se rozpadá za vzniku polysulfidu křížové odkazy (mosty) mezi úseky polymerní řetězce. Stupeň zesíťování určuje tuhost a trvanlivost, jakož i další vlastnosti materiálu.^[5]

Barvy a laky běžně obsahují činidla na sušení oleje; kovové mýdla které katalyzují zesíťování nenasycených olejů, které z velké části obsahují. Když je barva popsána jako sušení, ve skutečnosti vytvrzuje. Atomy kyslíku slouží zesíťování, analogicky k roli, kterou hraje síra při vulkanizaci gumy.

Vytvrzování bez přísad

V případě beton vytvrzování znamená tvorbu silikátových zesíťování. Proces není vyvoláván aditivy.

V mnoha případech je pryskyřice poskytována jako roztok nebo směs s tepelně aktivovaným katalyzátorem, který vyvolává zesíťování, ale pouze při zahřívání. Například některé pryskyřice na bázi akrylátu jsou formulovány s dibenzoylperoxid. Po zahřátí směsi se peroxid přemění na volný radikál, který se přidá k akrylátu a zahájí zesíťování.

Některé organické pryskyřice jsou vytvrzovány teplem. Při aplikaci tepla se viskozita pryskyřice kapky před nástupem síťování, načež se zvyšuje jako složka oligomery propojit. Tento proces pokračuje až do trojrozměrné sítě oligomer řetězy - tato fáze se nazývá gelovatění. Z hlediska zpracovatelnosti pryskyřice to znamená důležitou fázi: dříve gelovatění systém je relativně mobilní, poté je mobilita velmi omezená, mikrostruktura pryskyřice a Kompozitní materiál je fixní a jsou vytvořena přísná omezení difúze k dalšímu léčení. Tak, aby bylo dosaženo vitrifikace v pryskyřici je obvykle nutné zvýšit procesní teplotu po gelovatění.

Když jsou katalyzátory aktivovány ultrafialová radiace se tento proces nazývá UV léčba.^[6]

Metody monitorování

Monitorování vytvrzení je například základní součástí řízení výrobního procesu kompozitní materiály Materiál původně tekutý, na konci procesu bude pevný: viskozita je nejdůležitější vlastnost, která se během procesu mění.

Monitorování vytvrzování závisí na monitorování různých fyzikálních nebo chemických vlastností.

Reologická analýza

Obrázek 4: Vývoj v čase modulu skladování G 'a modulu ztráty G "během vytvrzovací reakce.

Jednoduchým způsobem, jak sledovat změnu viskozity, a tím i rozsahu reakce, ve vytvrzovacím procesu je změřit variaci modul pružnosti.^[7]

Pro měření modul pružnosti systému během vytvrzování, a reometr může být použito.^[7] S dynamická mechanická analýza lze měřit modul skladování (G ’) a ztrátový modul (G “). Variace G 'a G "v čase může indikovat rozsah vytvrzovací reakce.^[7]

Jak je znázorněno na obrázku 4, po „indukční době“ se G 'a G “začnou zvyšovat s náhlou změnou sklonu. V určitém okamžiku se kříží; poté se rychlosti G 'a G "snižují a moduly mají sklon k plató. Když dosáhnou plató, reakce se uzavře.^[2]

Když je systém kapalný, modul skladování je velmi nízký: systém se chová jako kapalina. Poté reakce pokračuje a systém začne reagovat spíše jako pevná látka: modul úložiště se zvyšuje.

Stupeň vytvrzení, ${ displaystyle alpha}$, lze definovat následovně:^[8]

${ displaystyle alpha = { frac {G '(t) -G' _ {min}} {G '_ {max} -G' _ {min}}}}$^[8]

Stupeň vytvrzování začíná od nuly (na začátku reakce) a roste až do jedné (konec reakce). Sklon křivky se mění s časem a své maximum má asi v polovině reakce.

Termická analýza

Pokud jsou reakce vyskytující se během zesíťování exotermické, rychlost zesíťování může souviset s teplem uvolněným během procesu. Vyšší je počet vazby vytvořeno, vyšší je teplo uvolněné při reakci. Na konci reakce se již žádné teplo neuvolní. Měření tepelného toku diferenční skenovací kalorimetrie může být použito.^[9]

Za předpokladu, že každý pouto vytvořené během síťování uvolňuje stejné množství energie, stupeň vytvrzení, ${ displaystyle alpha}$, lze definovat takto:^[9]

${ displaystyle alpha = { frac {Q} {Q_ {T}}} = { frac { int _ {0} ^ {s} { dot {Q}} , dt} { int _ { 0} ^ {s_ {f}} { dot {Q}} , dt}}}$ ^[9]

kde ${ displaystyle Q}$ je teplo uvolněné do určité doby ${ displaystyle s}$, ${ displaystyle { dot {Q}}}$ je okamžitá rychlost tepla a ${ displaystyle Q_ {T}}$je celkové množství tepla uvolněného v ${ displaystyle s_ {f}}$, když reakce skončí.^[9]

Také v tomto případě se stupeň vytvrzování pohybuje od nuly (nevytvářejí se žádné vazby) k jedné (již nedochází k žádným reakcím) se sklonem, který se mění v čase a má maximum asi v polovině reakce.^[9]

Dielektrometrická analýza

Konvenční dielektrometrie se provádí typicky v paralelní deskové konfiguraci dielektrikum senzor (kapacitní sonda ) a má schopnost sledovat vytvrzování pryskyřice po celý cyklus, od kapaliny přes gumu až po pevnou fázi. Je schopen monitorovat fázovou separaci v komplexních pryskyřičných směsích vytvrzujících také v rámci vláknitého provedení. Stejné atributy patří novějšímu vývoji dielektrické techniky, konkrétně mikrodielccxectrometry.

Několik verzí dielektrických senzorů je komerčně dostupných. Nejvhodnějším formátem pro použití v aplikacích pro monitorování vytvrzení jsou ploché interdigitální kapacitní struktury nesoucí na svém povrchu snímací mřížku. V závislosti na jejich konstrukci (konkrétně na odolných podkladech) mají určitou opětovnou použitelnost, zatímco flexibilní senzory substrátu lze použít také v převážné části pryskyřičných systémů jako zabudované senzory.

Spektroskopická analýza

Proces vytvrzování lze sledovat měřením změn v různých parametrech:

• koncentrace specifických druhů reaktivních pryskyřic za použití spektroskopické metody jako FTIR & Raman;
• the index lomu nebo fluorescence pryskyřice (optická vlastnost);
• vnitřní pryskyřice kmen (mechanické vlastnosti) s použitím Fiber Braggova mřížka (FBG) senzory.

Ultrazvuková analýza

Ultrazvukové metody monitorování léčby jsou založeny na vztazích mezi změnami charakteristik šíření ultrazvuk a mechanické vlastnosti součásti v reálném čase měřením:

• ultrazvuková doba letu, a to jak v režimu přímého přenosu, tak v režimu pulzního echa;
• vlastní frekvence pomocí nárazového buzení a laser -indukovaný povrch akustická vlna měření rychlosti.

Viz také

• Vulkanizace
• Cross-link

Reference

• Osswald, Tim A .; Menges, Georg (2003). Věda o materiálech polymerů pro inženýry. Hanser Verlag. 334–335. ISBN  978-1-56990-348-3.
• Glöckner, Patrick (2009). Radiační vytvrzování. Síť Vincentz. str. 11–16. ISBN  978-3-86630-907-4.
• I.Partridge a G.Maistros, „Dielectric Cure Monitoring for Process Control“, kapitola 17, sv. 5, Encyclopaedia of Composite Materials (2001), Elsevier Science, London, strana 413
• P.Ciriscioli a G.Springer, „Smart Autoclave Cure in Composites“, (1991), Technomic Publishing, Lancaster, PA.