Aktivační energie - Activation energy

Jiskry vytvořené úderem oceli na kus pazourek poskytnout aktivační energie zahájit v tomto spalování Bunsenův hořák. Modrý plamen se udržuje po zastavení jisker, protože pokračující spalování plamene je nyní energeticky příznivé.

v chemie a fyzika, aktivační energie je energie, která musí být poskytnuta sloučeninám, aby došlo k a chemická reakce.^[1]Aktivační energie (E_A) reakce se měří v joulů na mol (J / mol), kilojoulů na mol (kJ / mol) nebo kilokalorií na mol (kcal / mol).^[2] Aktivační energii lze považovat za velikost potenciální bariéra (někdy nazývaná energetická bariéra) oddělující se minima z potenciální energie povrch náležející k počátečnímu a konečnému termodynamický stav. Aby chemická reakce probíhala přiměřenou rychlostí, měla by být teplota systému dostatečně vysoká, aby existoval znatelný počet molekul s translační energií rovnou nebo větší než aktivační energie. Termín Aktivační energie zavedl v roce 1889 švédský vědec Svante Arrhenius.^[3]

Jiná použití

I když se méně často používá, aktivační energie platí také pro jaderné reakce^[4][5] a různé další fyzikální jevy.^[6][7][8][9]

Teplotní závislost a vztah k Arrheniově rovnici

The Arrheniova rovnice poskytuje kvantitativní základ vztahu mezi aktivační energií a rychlostí, jakou reakce probíhá. Z rovnice lze zjistit aktivační energii prostřednictvím vztahu

${displaystyle k = Ae ^ {{- E_ {extrm {a}}} / {(RT)}}}$

kde A je preexponenciální faktor pro reakci, R je univerzální plynová konstanta, T je absolutní teplota (obvykle v kelvinů ), a k je koeficient reakční rychlosti. I bez vědomí A, E_A lze vyhodnotit z variace koeficientů reakční rychlosti jako funkce teploty (v rámci platnosti Arrheniovy rovnice).

Na pokročilejší úrovni je termín čisté aktivační energie Arrhenius z Arrheniovy rovnice nejlépe považován za experimentálně určený parametr, který udává citlivost reakční rychlosti na teplotu. Proti asociaci této aktivační energie s prahovou bariérou pro elementární reakci existují dvě námitky. Za prvé, často není jasné, zda reakce probíhá v jednom kroku; prahové bariéry, které jsou zprůměrovány ve všech základních krocích, mají malou teoretickou hodnotu. Zadruhé, i když je zkoumaná reakce elementární, spektrum jednotlivých kolizí přispívá k rychlostním konstantám získaným z hromadných („bulb“) experimentů zahrnujících miliardy molekul, s mnoha různými kolizními geometriemi a úhly reaktantů, různými translačními a (případně) vibračními energie - to vše může vést k různým rychlostem mikroskopické reakce.^{[Citace je zapotřebí ]}

Katalyzátory

Příklad katalyzovaný enzymem exotermické reakce

Vztah mezi aktivační energií (${displaystyle E_ {extrm {a}}}$) a entalpie formace (ΔH) s katalyzátorem a bez něj, vyneseno proti souřadnice reakce. Nejvyšší energetická poloha (poloha vrcholu) představuje přechodový stav. S katalyzátorem klesá energie potřebná ke vstupu do přechodového stavu, čímž se snižuje energie potřebná k zahájení reakce.

Látka, která mění přechodový stav za účelem snížení aktivační energie, se nazývá a katalyzátor; katalyzátor složený pouze z proteinu a (je-li to relevantní) malomolekulární kofaktory se označuje jako enzym. Katalyzátor zvyšuje rychlost reakce, aniž by byl spotřebován v reakci.^[10] Katalyzátor navíc snižuje aktivační energii, ale nemění energie původních reaktantů nebo produktů, a tak nemění rovnováhu.^[11] Energie reaktantů a energie produktů spíše zůstávají stejné a jediné aktivační energie je změněn (spuštěn).

Katalyzátor je schopen snížit aktivační energii vytvořením přechodného stavu příznivějším způsobem. Katalyzátory přirozeně vytvářejí „pohodlnější“ přizpůsobení substrátu reakce k přechodu do přechodového stavu. To je možné díky uvolnění energie, ke kterému dochází, když se substrát váže na Aktivní stránky katalyzátoru. Tato energie je známá jako vazebná energie. Po navázání na katalyzátor se substráty účastní mnoha stabilizačních sil, zatímco jsou v aktivním místě (tj. Vodíková vazba, van der Waalsovy síly ). Specifické a příznivé vazby se vyskytují v aktivním místě, dokud se substrát nevytvoří, aby se stal vysokoenergetickým přechodovým stavem. Formování přechodového stavu je s katalyzátorem příznivější, protože příznivé stabilizační interakce uvnitř aktivního místa uvolnění energie. Chemická reakce je schopna snadněji vyrobit molekulu přechodného stavu s vysokou energií, když je stabilizační uložení v aktivním místě katalyzátoru. Vazebná energie reakce je tato energie uvolněná při příznivých interakcích mezi substrátem a katalyzátorem. Uvolněná vazebná energie pomáhá dosáhnout nestabilního přechodového stavu. Reakce jinak bez katalyzátorů potřebují k dosažení přechodového stavu vyšší vstup energie. Nekatalyzované reakce nemají volnou energii dostupnou z interakcí stabilizujících aktivní místo, jako jsou katalytické enzymové reakce.^[12]

Vztah s Gibbsovou aktivační energií

V Arrheniova rovnice, termín aktivační energie (E_A) se používá k popisu požadované energie dosáhnout přechodový stav a exponenciální vztah k = A exp (-E_A/RT) drží. V teorii přechodového stavu je sofistikovanější model vztahu mezi reakčními rychlostmi a přechodovým stavem, povrchně podobný matematický vztah, Eyringova rovnice, se používá k popisu rychlosti reakce: k = (k_BT / h) exp (–ΔG^‡ / RT). Avšak místo fenomenologického modelování teplotní závislosti reakční rychlosti modeluje Eyringova rovnice jednotlivé elementární kroky reakce. U vícestupňového procesu tedy neexistuje přímý vztah mezi těmito dvěma modely. Přesto jsou funkční formy rovnic Arrhenius a Eyring podobné a pro jednostupňový proces lze mezi parametry Arrhenius a Eyring vyvodit jednoduchou a chemicky významnou shodu.

Místo toho také používat E_A, Eyringova rovnice používá koncept Gibbsova energie a symbol ΔG^‡ označit Gibbsovu energii aktivace k dosažení přechodový stav. V rovnici k_B a h jsou Boltzmannovy a Planckovy konstanty. Ačkoli rovnice vypadají podobně, je důležité si uvědomit, že Gibbsova energie obsahuje entropický termín kromě entalpického. V Arrheniově rovnici je tento entropický člen považován za preexponenciální faktor A. Přesněji, můžeme napsat Gibbsovu volnou energii aktivace ve smyslu entalpie a entropie aktivace: ΔG^‡ = ΔH^‡ – T ΔS^‡. Poté, pro unimolekulární, jednokrokovou reakci, přibližný vztahy E_A = ΔH^‡ + RT a A = (k_BT/h) exp (1 + ΔS^‡/R) podržte. Všimněte si však, že ve vlastní Arrheniově teorii A je nezávislá na teplotě, zatímco zde existuje lineární závislost na T. Pro jednostupňový unimolekulární proces, jehož poločas při pokojové teplotě je asi 2 hodiny, ΔG^‡ je přibližně 23 kcal / mol. To je také zhruba velikost E_A pro reakci, která probíhá několik hodin při teplotě místnosti. Vzhledem k relativně malé velikosti TΔS^‡ a RT při běžné teplotě pro většinu reakcí, v nedbalém diskurzu, E_A, ΔG^‡a ΔH^‡ jsou často sjednoceny a všechny se označují jako „aktivační energie“.

Entalpie, entropie a Gibbsova aktivační energie jsou přesněji zapsány jako Δ^‡H^Ó, Δ^‡S^Ó a Δ^‡G^Ó kde o označuje množství vyhodnocené mezi standardní stavy.^[13][14] Někteří autoři však o vynechávají, aby zjednodušili notaci.^[15][16]

Celková změna volné energie reakce je však nezávislá na aktivační energii. Fyzikální a chemické reakce mohou být buď exergonický nebo endergonický, ale aktivační energie nesouvisí s spontánnost reakce. Celková změna reakční energie se nemění aktivační energií.

Negativní aktivační energie

V některých případech rychlost reakce pokles s rostoucí teplotou. Když sledujete přibližně exponenciální vztah, takže rychlostní konstanta může být stále přizpůsobena Arrheniovi výrazu, vede to k záporné hodnotě E_A. Elementární reakce vykazující tyto negativní aktivační energie jsou typicky bezbariérové ​​reakce, při nichž se reakce spoléhá na zachycení molekul v potenciální jamce. Zvýšení teploty vede ke snížené pravděpodobnosti, že se kolidující molekuly zachytí navzájem (přičemž více kolizních kolizí nevede k reakci, protože vyšší hybnost přenáší kolidující částice z potenciální jámy), vyjádřeno jako reakce průřez která klesá s rostoucí teplotou. Taková situace již sama o sobě nevede k přímým interpretacím, jako je výška potenciální bariéry.^[17]

Viz také

• Asymptotika aktivační energie
• Chemická kinetika
• Bod požáru
• Střední kinetická teplota
• Kvantové tunelování
• Bezpečnost vodíku
• Výbuch prachu
• Zapalovací svíčka

Reference