Van Vleckův paramagnetismus - Van Vleck paramagnetism - Wikipedia

v kondenzovaná hmota a atomová fyzika, Van Vleckův paramagnetismus odkazuje na pozitivní a teplota -nezávislý příspěvek k magnetická susceptibilita materiálu, odvozeného z oprav druhého řádu k Zeemanova interakce. The kvantově mechanické Teorie byla vyvinuta John Hasbrouck Van Vleck mezi 20. a 30. lety k vysvětlení magnetické reakce plynných látek oxid dusnatý ( ${ displaystyle { ce {NO}}}$ ) a vzácná země soli.^[1]^[2]^[3]^[4] Spolu s dalšími magnetickými efekty jako Paul Langevin vzorce pro paramagnetismus (Curieho zákon ) a diamagnetismus „Van Vleck objevil další paramagnetický příspěvek stejného řádu jako Langevinův diamagnetismus. Van Vleckův příspěvek je obvykle důležitý pro systémy, u nichž je jeden elektron krátký do poloviny a tento příspěvek u prvků zmizí uzavřené skořápky.^[5]^[6]

Popis

The magnetizace materiálu pod vnějším malým magnetickým polem ${ displaystyle mathbf {H}}$ je přibližně popsán

{ displaystyle mathbf {M} = chi mathbf {H}}

kde ${ displaystyle chi}$ je magnetická susceptibilita. Když je magnetické pole aplikováno na a paramagnetické materiálu, jeho magnetizace je rovnoběžná s magnetickým polem a ${ displaystyle chi> 0}$ . Pro diamagnetický materiál, magnetizace je proti poli a ${ displaystyle chi <0}$ .

Experimentální měření ukazují, že většina nemagnetických materiálů má citlivost, která se chová následujícím způsobem:

{ displaystyle chi (T) přibližně { frac {C_ {0}} {T}} + chi _ {0}}

,

kde ${ displaystyle T}$ je absolutní teplota; ${ displaystyle C_ {0}, chi _ {0}}$ jsou konstantní a ${ displaystyle C_ {0} geq 0}$ , zatímco ${ displaystyle chi _ {0}}$ mohou být kladné, záporné nebo nulové. Van Vleckův paramagnetismus často odkazuje na systémy, kde ${ displaystyle C_ {0} přibližně 0}$ a ${ displaystyle chi _ {0}> 0}$ .

Derivace

The Hamiltonian pro elektron ve statickém homogenním magnetickém poli ${ displaystyle mathbf {H}}$ v atomu se obvykle skládá ze tří termínů

{ displaystyle { mathcal {H}} = { mathcal {H}} _ {0} + mu _ {0} { frac { mu _ { rm {B}}} { hbar}} ( mathbf {L} + g mathbf {S}) cdot mathbf {H} + mu _ {0} ^ {2} { frac {e ^ {2}} {8m _ { rm {e}} }} r _ { perp} ^ {2} H ^ {2}}

kde ${ displaystyle mu _ {0}}$ je vakuová propustnost, ${ displaystyle mu _ { rm {B}}}$ je Bohr magneton, ${ displaystyle g}$ je g-faktor, ${ displaystyle e}$ je základní náboj, ${ displaystyle m _ { rm {e}}}$ je elektronová hmotnost, ${ displaystyle mathbf {L}}$ je operátor momentu hybnosti, ${ displaystyle mathbf {S}}$ je roztočit, a ${ displaystyle r _ { perp}}$ je součástí operátor polohy kolmo k magnetickému poli. Hamiltonian má tři termíny, první ${ displaystyle { mathcal {H}} _ {0}}$ je nerušený Hamiltonián bez magnetického pole, druhý je úměrný ${ displaystyle H}$ a třetí je úměrný ${ displaystyle H ^ {2}}$ . Za účelem získání základního stavu systému lze zacházet ${ displaystyle { mathcal {H}} _ {0}}$ přesně, a zacházet s podmínkami závislými na magnetickém poli pomocí teorie poruch U silných magnetických polí Efekt Paschen-back dominuje.

Teorie poruch prvního řádu

Teorie poruch prvního řádu na druhém členu hamiltoniánu (úměrná k ${ displaystyle H}$ ) pro elektrony vázané na atom dává korekci pozitivní korekci energie dané

{ displaystyle Delta E ^ {(1)} = mu _ {0} { frac { mu _ { rm {B}}} { hbar}} langle mathrm {g} | ( mathbf {L} + g mathbf {S}) cdot mathbf {H} | g rangle}

kde ${ displaystyle | g rangle}$ je základní stav. Tato oprava vede k tomu, co je známé jako Langevin paramagnetismus (kvantová teorie se někdy nazývá Brillouin paramagnetismus), což vede k pozitivní magnetické susceptibilitě. U dostatečně velkých teplot je tento příspěvek popsán Curieho zákon:

{ displaystyle chi _ { rm {Curie}} přibližně { frac {C_ {1}} {T}}}

,

náchylnost, která je nepřímo úměrná teplotě ${ displaystyle T}$ , kde ${ displaystyle C_ {0} přibližně C_ {1}}$ je závislá na materiálu Curieova konstanta. Kvůli Wigner – Eckartova věta, ${ displaystyle langle g | mathbf {L} + g mathbf {S} | g rangle propto langle g | mathbf {J} | g rangle}$ , kde ${ displaystyle mathbf {J} = mathbf {L} + mathbf {S}}$ , je celková moment hybnosti. Pokud základní stav nemá žádnou celkovou moment hybnosti, neexistuje Curieův příspěvek a dominují další pojmy.

První teorie poruch na třetím členu hamiltoniánu (úměrná k ${ displaystyle H ^ {2}}$ ), vede k negativní reakci (magnetizace, která působí proti magnetickému poli). Obvykle známý jako Larmor nebo Langenvin diamagnetismus:

{ displaystyle chi _ { rm {Larmor}} = - C_ {2} langle r ^ {2} rangle}

kde ${ displaystyle C_ {2}}$ je další konstanta úměrná ${ displaystyle n}$ - počet atomů na jednotku objemu a - ${ displaystyle langle r ^ {2} rangle}$ je střední čtvercový poloměr atomu. Pamatujte, že citlivost Larmoru nezávisí na teplotě.

Druhý řád: Van Vleckova náchylnost

Zatímco Curie a Larmorova citlivost byla dobře známa z experimentálních měření, J.H. Van Vleck si všiml, že výše uvedený výpočet byl neúplný. Li ${ displaystyle H}$ je považován za parametr rušení, výpočet musí zahrnovat všechny řády rušení až do stejné síly ${ displaystyle H}$ . Protože Larmorův diamagnetismus pochází z narušení prvního řádu ${ displaystyle H ^ {2}}$ , je třeba vypočítat poruchu druhého řádu ${ displaystyle B}$ období:

{ displaystyle Delta E ^ { rm {(2)}} = vlevo ({ frac { mu _ {0} mu _ { rm {B}}} { hbar}} vpravo) ^ {2} sum _ {i} { frac {| langle mathrm {g} | ( mathbf {L} + g mathbf {S}) cdot mathbf {H} | mathrm {e} _ {i} rangle | ^ {2}} {E _ { mathrm {g}} ^ {(0)} - E _ { mathrm {e}, i} ^ {(0)}}}}

kde součet jde přes všechny vzrušené degenerované stavy ${ displaystyle | mathrm {e} _ {i} rangle}$ , a ${ displaystyle E _ { mathrm {e}, i} ^ {(0)}, E _ { mathrm {g}} ^ {(0)}}$ jsou energie excitovaných stavů a základního stavu, součet stav vylučuje ${ displaystyle i = 0}$ , kde ${ displaystyle | mathrm {e} _ {0} rangle = | mathrm {g} rangle}$ . Historicky J.H. Van Vleck nazval tento termín „vysokofrekvenční maticové prvky“.^[4]

Tímto způsobem Van Vleckova náchylnost pochází z energetické korekce druhého řádu a lze ji zapsat jako

{ displaystyle chi _ { rm {VV}} = 2n mu _ {0} vlevo ({ frac { mu _ { rm {B}}} { hbar}} vpravo) ^ {2 } sum _ {i (i neq 0)} { frac {| langle mathrm {g} | L_ {z} + gS_ {z} | mathrm {e} _ {i} rangle | ^ { 2}} {E _ { mathrm {e}, i} -E _ { rm {g}}}},}

kde ${ displaystyle n}$ je hustota čísel, a ${ displaystyle L_ {z}}$ a ${ displaystyle S_ {z}}$ jsou projekce orbitálního a spinového momentu hybnosti ve směru magnetického pole.

Takto, ${ displaystyle chi _ {0} cca chi _ { rm {VV}} + chi _ { rm {Larmor}}}$ , protože známky Larmora a Van Vlecka jsou náchylné k opaku, znamení ${ displaystyle chi _ {0}}$ závisí na konkrétních vlastnostech materiálu.

Obecný vzorec a kritéria Van Vleck

Pro obecnější systém (molekuly, složité systémy) lze paramagnetickou susceptibilitu pro soubor nezávislých magnetických momentů zapsat jako

{ displaystyle chi _ { rm {para}} = mu _ {0} mu _ { rm {B}} ^ {2} { frac {n} { sum _ {i} p_ {i }}} sum _ {i} p_ {i} left [{ frac { left (W_ {i} ^ {(1)} right) ^ {2}} {kT}} - 2W_ {i} ^ {(2)} right] ;; ; p_ {i} = exp left (- { frac {E_ {i} ^ {(0)}} {kT}} right)}

kde

{ displaystyle W_ {i} ^ {(1)} = langle i | L_ {z} + gS_ {z} | i rangle / hbar}

a

{ displaystyle W_ {i} ^ { rm {(2)}} = { frac {1} { hbar ^ {2}}} součet _ {k (k neq i)} { frac {| langle mathrm {e} _ {i} | (L_ {z} + gS_ {z}) | mathrm {e} _ {k} rangle | ^ {2}} { delta E_ {i, k} }} ;; ; delta E_ {i, k} = E _ { mathrm {e} _ {i}} ^ {(0)} - E _ { mathrm {e}, k} ^ {(0) }}

.

Van Vleck shrnuje výsledky tohoto vzorce ve čtyřech případech, v závislosti na teplotě:^[3]

Padám ${ displaystyle | delta E_ {i, k} | ll k _ { rm {B}} T}$ , kde ${ displaystyle k _ { rm {B}}}$ je Boltzmannova konstanta, citlivost se řídí Curieovým zákonem: ${ displaystyle chi _ { rm {para}} propo 1 / T}$ ,
Padám ${ displaystyle | delta E_ {i, k} | gg k _ { rm {B}} T}$ , citlivost je nezávislá na teplotě
Padám ${ displaystyle | delta E_ {i, k} |}$ je buď ${ displaystyle gg k _ { rm {B}} T}$ nebo ${ displaystyle ll k _ { rm {B}} T}$ , náchylnost má smíšené chování a ${ displaystyle chi _ { rm {para}} propto 1 / T + c}$ , kde ${ displaystyle c}$ je konstanta
Padám ${ displaystyle | delta E_ {i, k} | přibližně k _ { rm {B}} T}$ , neexistuje jednoduchá závislost na ${ displaystyle T}$ .

Zatímco molekulární kyslík ${ displaystyle { ce {O_2}}}$ a oxid dusnatý ${ displaystyle { ce {NO}}}$ jsou podobné paramagnetické plyny, ${ displaystyle { ce {O_2}}}$ se řídí Curieho zákonem jako v případě (a), zatímco ${ displaystyle { ce {NO}}}$ , mírně se od něj odchyluje. V roce 1927 uvažoval Van Vleck ${ displaystyle { ce {NO}}}$ být v případě (d) a získat přesnější předpověď jeho náchylnosti pomocí výše uvedeného vzorce.^[2]^[4]

Zajímavé systémy

Standardní příklad Van Vleckova paramagnetismu je ${ displaystyle { ce {Eu_2O_3}}}$ soli, kde je šest 4f elektronů v trojmocných evropské ionty. Základní stav ${ displaystyle { ce {Eu ^ {3+}}}}$ to má celkem azimutální kvantové číslo ${ displaystyle j = 0}$ a Curieho příspěvek ( ${ displaystyle C_ {0} / T}$ ) zmizí, první vzrušený stav s ${ displaystyle j = 1}$ je velmi blízko základního stavu při 330 K a přispívá prostřednictvím korekcí druhého řádu, jak ukázal Van Vleck. Podobný účinek je pozorován u samarium soli ( ${ displaystyle { ce {Sm ^ {3+}}}}$ ionty).^[7]^[6] V aktinidy Paramagnetismus Van Vleck je také důležitý v ${ displaystyle { ce {Bk ^ {5+}}}}$ a ${ displaystyle { ce {Cm ^ {4+}}}}$ které mají lokalizované 5f₆ konfigurace.^[7]