Stannatrane - Stannatrane
![]() | Tento článek je úzce napsán. příliš spoléhá na Reference na primární zdroje.Dubna 2017) (Zjistěte, jak a kdy odstranit tuto zprávu šablony) ( |

A stannatrane (IUPAC: 1-aza-5-stannabicyklo [3.3.3] undekan) je cín -na základě atrane patřící do větší třídy organostananany. Ačkoli se termín stannatrane často používá k označení více běžně používaného karbastannatranu, byly také syntetizovány azastannatrany (předpona označuje identitu atom vázán přímo na cínový střed).[1] Činidla Stannatrane nabízejí vysoce selektivní metody pro zabudování "R" substituenty v komplexních molekulách pro diverzifikaci v pozdním stadiu. Tato činidla se liší od svých analogů tetraalkyl-organostananů v tom, že se jich neúčastní fiktivní ligandy v transmetalace krok, nabízející selektivní alkylový přenos v Stille Coupling reakce.[2][3][4] Je známo, že tato transmetalační činidla jsou stabilní na vzduchu a proti vlhkosti a jsou obecně méně toxická než jejich protějšky v tetraalkyle.
Historie a strukturní vlastnosti
První carbastannatrane uvedli v roce 1984 Jurkschat a Tzschach.[5] Reakcí amino-triGrignardovo činidlo s chlorid cínatý čímž se získá chlorid stannatranu, na který se působí methyl lithium čímž se získá odpovídající methyl stannatran. Na základě velmi malého methylu J(119Sn–13C) vazební konstanta 171 Hz, bylo zjištěno, že centrum cínu methyl stannatranu skutečně bylo pentacoordinate, což naznačuje koordinaci dusíku.


Krystalová a molekulární struktura byla objasněna pomocí Rentgenová krystalografie.[6] Rentgenová difrakční studie potvrdila tricyklickou prstencovou strukturu a poskytla pohled na geometrii komplexu. Se vzdáleností cínu a dusíku 2,624 Å, formální pořadí dluhopisů bylo vypočteno na přibližně 0,46. Přítomnost interakce cín-dusík, i když slabší, než se očekávalo, vedla k několika klíčovým objevům: (1) zkreslení od ideálu trigonální bipyramidální k monokapped čtyřstěn geometrie;[7] (2) prodloužení apikální cín-methylové vazby o ~ 0,1 Á (největší známá hodnota pro všechny existující sloučeniny tetraorganotinu); (3) pozorování neobvyklých hybridizace na apikální cín-methylové vazbě.
Syntézy alkyl stannatranů
Využívá se modifikovaná syntéza atranové tříkolky Schwartzovo činidlo, trialslamin a chlorid cínatý v a metoda jedné nádoby.[8]

Ačkoli se tento druhý krok stále běžně používá pro funkcionalizaci chloridu stannatranu na jednoduché alkylderiváty přes transmetalace, Biscoe a spolupracovníci vyvinuli metodu litiace, která poskytuje přístup k celé řadě enantioenrichovaných alkylových substituentů z opticky aktivních mesylátů (2).[9][10] Po zpracování chloridu stannatranu lithiumnaftalidem se karbastannatran lithný zchladí odpovídajícím enantiočistým mesylátem, čímž se získá požadovaný enantioenrichtovaný alkylkarbastannatran ve středním výtěžku s vysokým enantiomerní přebytek.
Aplikace v křížové vazbě
Nejdříve uváděné použití karbastannatranu v palladiem katalyzovaných Stilleho kopulačních reakcích v roce 1992 srovnávalo účinnost methyl stannatranu s tetramethyltin v přítomnosti arylbromidů a alkenyljodidů.[8] Tetramethyltin vedl pouze k méně než pětiprocentní přeměně, zatímco methyl stannatran vedl za stejných podmínek k 67% výtěžku. Tento rozdíl byl přičítán dusíku osamělý pár prodlužuje cín-methylovou vazbu a zvyšuje její labilitu vůči transmetalace. Byla vyvinuta metoda pro Stilleho spojení aziridinyl stannatranů s arylem elektrofily.[11]

Palladium také katalyzuje Stilleho vazbu sekundárních alkylkarbastannatranů a arylových elektrofilů.[12][13] Tato zpráva slouží jako první příklad zaměstnávání chirální alkylkarbastannatranová činidla v enantioselektivní syntéza. Související metodologie umožňuje selektivní substituci acylu pomocí enantioenrichovaných stannatran jako alternativy k klasickým izolovat chemie.[9]
Stannatranem zprostředkovaná Stilleho vazba byla použita pro syntézu anti-rezistentní na meticilin karbapenem začlenit celý postranní řetězec v jediném kroku.[14]
Reference
- ^ Plass, Winfried; Verkade, John G. (01.11.1993). "Azastannatrany: syntéza a strukturní charakterizace". Anorganická chemie. 32 (23): 5145–5152. doi:10.1021 / ic00075a034. ISSN 0020-1669.
- ^ Stille, John K. (06.06.1866). „Křížové vazebné reakce organotinových činidel s organickými elektrofily katalyzované palladiem [nové syntetické metody (58)]“. Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 25 (6): 508–524. doi:10,1002 / anie.198605081. ISSN 1521-3773.
- ^ 1964-, Hartwig, John Frederick (01.01.2010). Chemie organických přechodných kovů: od vazby ke katalýze. University Science Books. ISBN 9781891389535. OCLC 781082054.CS1 maint: číselné názvy: seznam autorů (odkaz)
- ^ "Sloupec: Totálně syntetický". Chemický svět. Citováno 2017-04-21.
- ^ Jurkschat, K .; Tzschach, A. (1984). „1-Aza-5-stanna-5,5-dimethylbicyklo [3.3.01,5] oktan a 1-aza-5-stanna-5-methyltricyklo [3.3.3.01,5] undekan, pentakoordinierte tetraorganozinnverbindungen“. Journal of Organometallic Chemistry. 272: C13 – C16. doi:10.1016 / 0022-328X (84) 80450-7.
- ^ Jurkschat, K .; Tszchach, A .; Meunier-Piret, J. (1986). "Krystaly a molekulární struktura 1-AZA-5-STANNA-5-methyltricyklo [3.3.3.01,5] undekanu. Důkazy pro transanulární interakci donor-akceptor ve sloučenině tetraorganotinu." Journal of Organometallic Chemistry. 315: 45–49. doi:10.1016 / 0022-328X (86) 80409-0.
- ^ Crabtree, Robert H. (2014-04-21). Organokovová chemie přechodných kovů. ISBN 9781118138076. OCLC 930855497.
- ^ A b Vedejs, Edwin; Haight, Anthony R .; Moss, William O. (1992). "Vnitřní koordinace na cínu podporuje selektivní přenos alkylu při Stilleho vazebné reakci". Journal of the American Chemical Society. 114 (16): 6556–6558. doi:10.1021 / ja00042a044.
- ^ A b Wang, Chao-Yuan; Ralph, Glenn; Derosa, Joseph; Biscoe, Mark R. (2017-01-16). „Stereospecifická palladiem katalyzovaná acylace enantioenriklovaných alkylkarbastannatranů: Obecná alternativa k asymetrickým reakcím enolátu“. Angewandte Chemie International Edition. 56 (3): 856–860. doi:10,1002 / anie.201609930. ISSN 1521-3773. PMC 6078499. PMID 27981696.
- ^ Wang, Dong-Yu; Wang, Chao; Uchiyama, Masanobu (2015-08-26). „Stannyl-lithium: snadná a efektivní syntéza usnadňující další aplikace“. Journal of the American Chemical Society. 137 (33): 10488–10491. doi:10.1021 / jacs.5b06587. ISSN 0002-7863. PMID 26217966.
- ^ Theddu, Naresh; Vedejs, Edwin (2013). „Stille Coupling of a Aziridinyl Stannatrane“. The Journal of Organic Chemistry. 78 (10): 5061–5066. doi:10.1021 / jo4005052. PMID 23581391.
- ^ Li, Ling; Wang, Chao-Yuan; Huang, Rongcai; Biscoe, Mark R. (2013). "Stereoretentivní Pd-katalyzované Stilleho křížové vazebné reakce sekundárních alkylazastannatranů a arylhalogenidů". Přírodní chemie. 5 (7): 607–612. Bibcode:2013NatCh ... 5..607L. doi:10.1038 / nchem.1652. PMID 23787752.
- ^ Wang, Chao-Yuan; Derosa, Joseph; Biscoe, Mark R. (2015-08-10). „Konfiguračně stabilní, enantioenrichtované organokovové nukleofily ve stereospecifických křížově vazebných reakcích katalyzovaných Pd: alternativní přístup k asymetrické syntéze“. Chem. Sci. 6 (9): 5105–5113. doi:10.1039 / c5sc01710f. ISSN 2041-6539. PMC 4571484. PMID 26388985.
- ^ Jensen, Mark S .; Yang, Chunhua; Hsiao, Yi; Rivera, Nelo; Wells, Kenneth M .; Chung, John Y. L .; Yasuda, Nobuyoshi; Hughes, David L .; Reider, Paul J. (04.04.2000). „Syntéza anti-methicilin-rezistentního karafapenu Staphylococcus aureus (MRSA) pomocí Stannatrane-zprostředkovaného Stille Coupling“. Organické dopisy. 2 (8): 1081–1084. doi:10.1021 / ol005641d. ISSN 1523-7060. PMID 10804559.