Solvatovaný elektron - Solvated electron

A solvatovaný elektron je volný, uvolnit elektron v (solvatováno) a řešení a je nejmenší možný anion. Rozpuštěné elektrony se vyskytují široce, i když je obtížné je přímo pozorovat, protože jejich životnost je tak krátká.[1] Sytá barva roztoků alkalických kovů v kapalný amoniak vzniká přítomností solvatovaných elektronů: modrá, když je zředěná, a měděná, když je koncentrovanější (> 3 molární).[2] Klasicky se diskuse o solvatovaných elektronech zaměřuje na jejich roztoky v amoniaku, které jsou stabilní po celé dny, ale solvatované elektrony se vyskytují také ve vodě a jiných rozpouštědlech - ve skutečnosti v jakémkoli rozpouštědle, které zprostředkovává přenos elektronů vnější sféry. Skutečnou hydratační energii solvatovaného elektronu lze odhadnout pomocí hydratační energie protonu ve vodě v kombinaci s kinetickými daty z pulzní radiolýza experimenty. Solvatovaný elektron vytváří s kyselinou pár bází atomový vodík.

Solvatovaný elektron je zodpovědný za velkou část radiační chemie.

Alkalické kovy se rozpouštějí v kapalném amoniaku za vzniku tmavomodrých roztoků, které vést elektřinu. Modrá barva roztoku je způsobena amoniakovanými elektrony, které absorbují energii ve viditelné oblasti světla. Alkalické kovy se také rozpouštějí v malém množství primární aminy, jako methylamin a ethylamin[3] a hexamethylfosforamid, tvořící modré roztoky. Rozpuštěné elektronové roztoky kovů alkalických zemin, hořčíku, vápníku, stroncia a baria v ethylendiaminu, byly použity k interkalát grafit s těmito kovy[4].

Vlastnosti

Se zaměřením na roztoky v amoniaku, kapalný amoniak rozpustí všechny alkalické kovy a další elektropozitivní kovy jako např Ca.,[5] Sr, Ba, Eu, a Yb (taky Mg pomocí elektrolytického procesu[6]), což dává charakteristické modré řešení.

Fotografie dvou řešení v baňkách s kulatým dnem obklopených suchým ledem; jedno řešení je tmavě modré, druhé zlaté.
Roztoky získané rozpuštěním lithium v kapalném amoniaku. Roztok nahoře má tmavě modrou barvu a spodní zlatou barvu. Barvy jsou charakteristické pro solvatované elektrony při elektronicky izolačních a kovových koncentracích.

Roztok lithium-amoniak při -60 ° C je nasycen asi 15 mol% kovu (MPM). Když se v tomto rozmezí zvýší koncentrace elektrická vodivost zvyšuje se z 10−2 do 104 ohm−1cm−1 (větší než kapalina rtuť ). Při rychlosti kolem 8 MPM dochází k „přechodu do kovového stavu“ (TMS) (nazývaného také „přechod kovu na nekov“ (MNMT)). Při 4 MPM dochází k oddělení fáze kapalina-kapalina: méně hustá zlatá fáze se stává nemísitelnou s hustší modrou fází. Nad 8 MPM je řešení bronzové / zlaté barvy. Ve stejném rozsahu koncentrací celkově hustota klesá o 30%.

Zředěná řešení jsou paramagnetické a kolem 0,5 MPM jsou všechny elektrony spárován a řešení se stává diamagnetický. Existuje několik modelů popisujících spárované druhy: jako iontový trimer; jako iontový trojnásobek - shluk dvou druhů elektronů solvatovaných elektronů ve spojení s kationem; nebo jako shluk dvou solvatovaných elektronů a dvou solvatovaných kationtů.

Rozpuštěné elektrony produkované rozpouštěním redukujících kovů v amoniaku a aminech jsou anionty solí nazývané elektridy. Takové soli lze izolovat přidáním makrocyklický ligandy jako korunový ether a krypty. Tyto ligandy silně váží kationty a zabraňují jejich opětovné redukci elektronem.

Své standardní elektrodový potenciál hodnota je -2,77 V.[7] Ekvivalentní vodivost 177 Mho cm2 je podobný tomu z hydroxidový ion. Tato hodnota ekvivalentní vodivosti odpovídá difuzivitě 4,75 * 10−5 cm2s−1.[8]

Některé termodynamické vlastnosti solvatovaného elektronu byly zkoumány pomocí Joshua Jortner a Richard M. Noyes (1966)[9]

Alkalické vodné roztoky nad pH = 9,6 regenerují hydratovaný elektron reakcí hydratovaného atomového vodíku s hydroxid ionty dodávající vodu vedle hydratovaných elektronů.

Pod pH = 9,6 hydratovaný elektron reaguje s hydronium iontový atomový vodík, který zase může reagovat s hydratovaným elektronem za vzniku hydroxidového iontu a obvyklého molekulárního vodíku H2.

Vlastnosti solvatovaného elektronu lze zjistit pomocí rotující prstencová disková elektroda.

Reaktivita a aplikace

Solvatovaný elektron reaguje s kyslík vytvořit a superoxid radikální (Ó2.−).[10] S oxid dusičitý, solvatované elektrony reagují za vzniku hydroxyl radikály (HO.).[11] Solvatované elektrony lze zachytit z vodného i organického systému pomocí nitrobenzen nebo fluorid sírový[Citace je zapotřebí ].

Běžným použitím sodíku rozpuštěného v kapalném amoniaku je Snížení břízy. U jiných reakcí, při nichž se jako redukční činidlo používá sodík, se rovněž předpokládá, že zahrnují solvatované elektrony, např. použití sodíku v ethanolu jako v Bouveault – Blanc redukce.

Rozpuštěné elektrony se podílejí na reakci kovového sodíku s vodou.[12] Dva solvatované elektrony se spojí a vytvoří molekulární iont vodíku a hydroxidu.

Rozpuštěné elektrony se také účastní elektrodových procesů.[13]

Difúze

Difuzivitu solvatovaného elektronu v kapalném amoniaku lze určit pomocí potenciálního kroku chronoamperometrie.[14]

V plynné fázi a horní atmosféře Země

Rozpuštěné elektrony lze nalézt i v plynné fázi. To naznačuje jejich možnou existenci v horních vrstvách atmosféry Země a zapojení do nukleace a aerosol formace.[15]

Minulost

Pozorování barvy roztoků kov-elektrid se obecně připisuje Humphry Davy. V letech 1807–1809 zkoumal přidání zrn draslíku do plynného amoniaku (zkapalňování amoniaku bylo vynalezeno v roce 1823). James Ballantyne Hannay a J. Hogarth zopakovali experimenty se sodíkem v letech 1879–1880. W. Weyl v roce 1844 a C. A. Seely v roce 1871 používal při tom tekutý amoniak Hamilton Cady v roce 1897 spojil ionizační vlastnosti amoniaku s vlastnostmi vody. Charles A. Kraus změřil elektrická vodivost v roce 1907 to připisoval elektronům uvolněným z kovu.[16][17] V roce 1918 představili G. E. Gibson a W. L. Argo koncept solvatovaného elektronu.[18] Poznamenali na základě absorpční spektra že různé kovy a různá rozpouštědla (methylamin, ethylamin ) produkují stejnou modrou barvu, která se připisuje běžnému druhu, solvatovanému elektronu. V 70. letech obsahovaly pevné soli elektrony jako anion byly charakterizovány.[19]

Reference

  1. ^ Schindewolf, U. (1968). "Vznik a vlastnosti solvatovaných elektronů". Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 7 (3): 190–203. doi:10,1002 / anie.196801901.
  2. ^ Cotton, F. A .; Wilkinson, G. (1972). Pokročilá anorganická chemie. John Wiley and Sons Inc. ISBN  978-0-471-17560-5.
  3. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. ISBN  978-0-08-037941-8.
  4. ^ W. Xu a M. M. Lerner, „Nová a snadná cesta pomocí řešení elektridů k ​​interkalaci iontů alkalické Země do grafitu“, Chem. Mater. 2018, 30, 19, 6930–6935. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.8b03421
  5. ^ Edwin M. Kaiser (2001). „Vápník-amoniak“. Vápník – amoniak. Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. doi:10.1002 / 047084289X.rc003. ISBN  978-0471936237.
  6. ^ Combellas, C; Kanoufi, F; Thiébault, A (2001). "Řešení solvatovaných elektronů v kapalném amoniaku". Journal of Electroanalytical Chemistry. 499: 144–151. doi:10.1016 / S0022-0728 (00) 00504-0.
  7. ^ Baxendale, J. H. (1964), Radiation Res. Suppl., 114 a 139
  8. ^ Hart, Edwin J. (1969). „Hydratovaný elektron“. Průzkum pokroku v chemii. 5: 129–184. doi:10.1016 / B978-0-12-395706-1.50010-8. ISBN  9780123957061.
  9. ^ Jortner, Joshua; Noyes, Richard M. (1966). "Některé termodynamické vlastnosti hydratovaného elektronu". The Journal of Physical Chemistry. 70 (3): 770–774. doi:10.1021 / j100875a026.
  10. ^ Hayyan, Maan; Hashim, Mohd Ali; Alnashef, Inas M. (2016). „Superoxidový ion: tvorba a chemické důsledky“. Chemické recenze. 116 (5): 3029–3085. doi:10.1021 / acs.chemrev.5b00407. PMID  26875845.
  11. ^ Janata, Eberhard; Schuler, Robert H. (1982). "Konstanta rychlosti pro úklid eaq - v nasycených roztokech oxidu dusného" The Journal of Physical Chemistry. 86 (11): 2078–2084. doi:10.1021 / j100208a035.
  12. ^ Walker, D.C. (1966). "Výroba hydratovaného elektronu". Canadian Journal of Chemistry. 44 (18): 2226–. doi:10.1139 / v66-336.
  13. ^ B. E. Conway, D. J. MacKinnon, J. Phys. Chem., 74, 3663, 1970
  14. ^ Harima, Yutaka; Aoyagui, Shigeru (1980). "Difúzní koeficient solvatovaných elektronů v kapalném amoniaku". Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 109 (1–3): 167–177. doi:10.1016 / S0022-0728 (80) 80115-X.
  15. ^ F. Arnold, Nature 294, 732-733, (1981)
  16. ^ Kraus, Charles A. (1907). "Roztoky kovů v nekovových rozpouštědlech; I. Obecné vlastnosti roztoků kovů v kapalném amoniaku". J. Am. Chem. Soc. 29 (11): 1557–1571. doi:10.1021 / ja01965a003.
  17. ^ Zurek, Eva (2009). „Molekulární pohled na řešení lithium-amoniak“. Angew. Chem. Int. Vyd. 48 (44): 8198–8232. doi:10.1002 / anie.200900373. PMID  19821473.
  18. ^ Gibson, G. E .; Argo, W. L. (1918). „Absorpční spektrum modrých roztoků určitých alkalických kovů a kovů alkalických zemin v kapalném amoniaku a methylaminu“. J. Am. Chem. Soc. 40 (9): 1327–1361. doi:10.1021 / ja02242a003.
  19. ^ Dye, J. L. (2003). "Elektrony jako anionty". Věda. 301 (5633): 607–608. doi:10.1126 / science.1088103. PMID  12893933.

Další čtení