Fyzika polymerů - Polymer physics

Fyzika polymerů je obor fyzika že studie polymery, jejich výkyvy, mechanické vlastnosti, stejně jako kinetika reakcí zahrnující degradaci a polymerace z polymery a monomery resp.^[1][2][3][4]

I když se zaměřuje na perspektivu fyzika kondenzovaných látek, polymerní fyzika je původně pobočkou statistická fyzika. Fyzika polymerů a polymerní chemie souvisí také s oborem polymerní věda, kde je to považováno za aplikační část polymerů.

Polymery jsou velké molekuly, a proto jsou velmi komplikované pro řešení pomocí deterministické metody. Přesto mohou statistické přístupy přinést výsledky a jsou často relevantní, protože velké polymery (tj. Polymery s mnoha monomery ) jsou efektivně popsatelné v termodynamický limit nekonečně mnoho monomery (ačkoli skutečná velikost je jasně konečná).

Tepelné fluktuace nepřetržitě ovlivňují tvar polymerů v kapalných roztocích a modelování jejich účinku vyžaduje použití principů z statistická mechanika a dynamika. Důsledkem je, že teplota silně ovlivňuje fyzikální chování polymerů v roztoku, což způsobuje fázové přechody, tání atd.

Statistický přístup k fyzice polymerů je založen na analogii mezi polymerem a buď Brownův pohyb nebo jiný typ a náhodná procházka, samoobslužná chůze. Nejjednodušší možný polymerní model představuje ideální řetěz, což odpovídá jednoduché náhodné procházce. Běžné jsou také experimentální přístupy k charakterizaci polymerů charakterizace polymeru metody, jako např vylučovací chromatografie, viskozimetrie, dynamický rozptyl světla a automatické průběžné online monitorování polymeračních reakcí (ACOMP )^[5][6] pro stanovení chemických, fyzikálních a materiálových vlastností polymerů. Tyto experimentální metody také pomohly matematické modelování polymerů a dokonce i pro lepší pochopení vlastností polymerů.

• Flory je považován za prvního vědce v oboru fyziky polymerů.^[1]
• Francouzští vědci od 70. let hodně přispěli (např. Pierre-Gilles de Gennes, J. des Cloizeaux).^[2][7]
• Doi a Edwards napsal velmi slavnou knihu z fyziky polymerů.^[3]
• Ruské a sovětské školy fyziky (I. M. Lifshitz, A. Yu. Grosberg, A. R. Khokhlov) byly velmi aktivní ve vývoji polymerní fyziky.^[8][9]

Modely

Modely polymerních řetězců jsou rozděleny do dvou typů: „ideální“ modely a „skutečné“ modely. Ideální řetězové modely předpokládají, že mezi řetězovými monomery nedochází k žádným interakcím. Tento předpoklad je platný pro určité polymerní systémy, kde se pozitivní a negativní interakce mezi monomerem účinně ruší. Ideální řetězové modely poskytují dobrý výchozí bod pro vyšetřování složitějších systémů a jsou vhodnější pro rovnice s více parametry.

Ideální řetězy

• The volně kloubové řetěz je nejjednodušší model polymeru. V tomto modelu jsou polymerní segmenty s pevnou délkou spojeny lineárně a všechny vazebné a torzní úhly jsou rovnocenné.^[10] Polymer lze tedy popsat jednoduchým náhodným procházením a ideální řetěz.
• The volně rotující řetěz zlepšuje model volně spojeného řetězce tím, že bere v úvahu, že polymerní segmenty vytvářejí pevný úhel vazby se sousedními jednotkami kvůli specifické chemické vazbě. Pod tímto pevným úhlem se segmenty stále mohou otáčet a všechny torzní úhly jsou stejně pravděpodobné.
• The omezená rotace model předpokládá, že torzní úhel brání potenciální energie. Tím je pravděpodobnost každého torzního úhlu úměrná a Boltzmannův faktor:

${ Displaystyle P ( theta) propto {} exp left (-U ( theta) / kT right)}$, kde ${ displaystyle U ( theta)}$ je potenciál určující pravděpodobnost každé hodnoty ${ displaystyle theta}$.

• V rotační izomerní stavový model, povolené torzní úhly jsou určeny polohami minim v rotační potenciální energii. Délky vazeb a úhly vazeb jsou konstantní.
• The Řetěz podobný červům je složitější model. Trvá to délka perzistence v úvahu. Polymery nejsou zcela flexibilní; jejich ohýbání vyžaduje energii. Na stupnici délky pod délkou perzistence se polymer chová víceméně jako tuhá tyč.

Skutečné řetězy

Interakce mezi monomery řetězce lze modelovat jako vyloučený objem. To způsobí snížení konformačních možností řetězce a vede k náhodnému procházení, které se vyhne. Náhodné procházky, které se samy vyhýbají, mají odlišné statistiky než jednoduché náhodné procházky.

Rozpouštědlový a teplotní účinek

Statistika jediného polymerního řetězce závisí na rozpustnosti polymeru v rozpouštědle. U rozpouštědla, ve kterém je polymer velmi rozpustný („dobré“ rozpouštědlo), je řetězec více expandovaný, zatímco u rozpouštědla, ve kterém je polymer nerozpustný nebo málo rozpustný („špatné“ rozpouštědlo), zůstávají segmenty řetězce blízko navzájem. V mezích velmi špatného rozpouštědla se polymerní řetězec pouze zhroutí a vytvoří tvrdou kouli, zatímco v dobrém rozpouštědle řetěz nabobtná, aby se maximalizoval počet kontaktů polymeru a tekutiny. V tomto případě poloměr kroužení je aproximován pomocí Floryho přístupu k průměrnému poli, který poskytuje měřítko pro poloměr gyrace:

${ displaystyle R_ {g} sim N ^ { nu}}$,

kde ${ displaystyle R_ {g}}$ je poloměr kroužení polymeru, ${ displaystyle N}$ je počet segmentů vazby (rovný stupni polymerace) řetězce a ${ displaystyle nu}$ je Flory exponent.

Pro dobré rozpouštědlo ${ displaystyle nu přibližně 3/5}$; pro špatné rozpouštědlo, ${ displaystyle nu = 1/3}$. Proto má polymer v dobrém rozpouštědle větší velikost a chová se jako a fraktální objekt. Ve špatném rozpouštědle se chová jako pevná koule.

V tzv ${ displaystyle theta}$ solventní, ${ displaystyle nu = 1/2}$, což je výsledek jednoduché náhodné chůze. Řetěz se chová, jako by to byl ideální řetěz.

Kvalita rozpouštědla závisí také na teplotě. U flexibilního polymeru může nízká teplota odpovídat špatné kvalitě a vysoká teplota dělá stejné rozpouštědlo dobrým. Při určité teplotě zvané teplota theta (θ) se rozpouštědlo chová, jako kdyby ideální řetěz.

Vyloučená objemová interakce

The ideální řetěz model předpokládá, že polymerní segmenty se mohou navzájem překrývat, jako by řetězec byl fantomovým řetězcem. Ve skutečnosti nemohou dva segmenty zabírat stejný prostor současně. Tato interakce mezi segmenty se nazývá vyloučený objem interakce.

Nejjednodušší formulací vyloučeného objemu je náhodná chůze, náhodná chůze, která nemůže opakovat předchozí cestu. Cesta tohoto chodníku N kroky ve třech rozměrech představují konformaci polymeru s vyloučenou objemovou interakcí. Vzhledem k tomu, že se tento model sám vyhne, je počet možných konformací významně snížen. Poloměr gyrace je obecně větší než poloměr ideálního řetězce.

Flexibilita a reptace

Zda je polymer pružný nebo ne, závisí na rozsahu zájmu. Například délka perzistence dvouvláknové DNA je asi 50 nm. Při pohledu na délkovou stupnici menší než 50 nm (známou jako mez McGuinness) se chová víceméně jako tuhá tyč.^[11] Při délce mnohem větší než 50 nm se chová jako flexibilní řetězec.

Reptation je tepelný pohyb velmi dlouhého lineárního, zapletený makromolekuly v polymer taveniny nebo koncentrované polymerní roztoky. Odvozeno od slova plaz, reptation navrhuje pohyb zapletených polymerních řetězců jako analogický hadi plazil se jeden přes druhého.^[12] Pierre-Gilles de Gennes představil (a pojmenoval) koncept reptace do polymerní fyziky v roce 1971, aby vysvětlil závislost mobility makromolekuly na její délce. Reptace se používá jako mechanismus k vysvětlení viskózního toku v amorfním polymeru.^[13][14] Sir Sam Edwards a Masao Doi později rafinovaná teorie reptace.^[15][16] Byla dána konzistentní teorie tepelného pohybu polymerů Vladimir Pokrovskii^[17] .^[18] Podobné jevy se vyskytují také v proteinech.^[19]

Příklad modelu (jednoduchá náhodná procházka, volně spojené)

Studium dlouhého řetězce polymery byl zdrojem problémů v oblastech statistické mechaniky přibližně od padesátých let. Jedním z důvodů, proč se vědci zajímali o jejich studium, je to, že rovnice řídící chování polymerního řetězce byly nezávislé na chemii řetězce. Navíc se ukazuje, že řídící rovnice je a náhodná procházka neboli difuzní procházka ve vesmíru. Opravdu Schrödingerova rovnice je sám o sobě difúzní rovnice v imaginárním čase, t '= to.

Náhodné procházky v čase

Prvním příkladem náhodné chůze je cesta ve vesmíru, kdy částice procházejí náhodným pohybem v důsledku vnějších sil v okolním prostředí. Typickým příkladem by bylo pylové zrno v kádince s vodou. Pokud by bylo možné nějakým způsobem „obarvit“ cestu, kterou se pylové zrno vydalo, je pozorovaná cesta definována jako náhodná procházka.

Vezměme si problém s hračkou - vlak jedoucí po 1D koleji ve směru x. Předpokládejme, že se vlak pohybuje buď o vzdálenost +b nebo -b (b je stejný pro každý krok), v závislosti na tom, zda mince při převrácení dopadne na hlavu nebo ocas. Začněme zvážením statistik kroků, které vláček provede (kde S_i je i-tý krok):

${ displaystyle langle S_ {i} rangle = 0}$ ; kvůli a priori stejné pravděpodobnosti

${ displaystyle langle S_ {i} S_ {j} rangle = b ^ {2} delta _ {ij}.}$

Druhé množství je známé jako korelační funkce. Delta je kronecker delta což nám říká, že pokud indexy i a j jsou různé, pak je výsledek 0, ale pokud i = j pak je kroneckerova delta 1, takže korelační funkce vrací hodnotu b². To dává smysl, protože pokud i = j pak uvažujeme o stejném kroku. Spíše triviálně pak lze ukázat, že průměrný posun vlaku na ose x je 0;

${ displaystyle x = sum _ {i = 1} ^ {N} S_ {i}}$

${ displaystyle langle x rangle = left langle sum _ {i = 1} ^ {N} S_ {i} right rangle}$

${ displaystyle langle x rangle = suma _ {i = 1} ^ {N} langle S_ {i} rangle.}$

Jak je uvedeno ${ displaystyle langle S_ {i} rangle = 0}$, takže součet je stále 0. Rovněž lze pomocí stejné metody, která byla ukázána výše, ukázat výpočet střední kvadratické hodnoty problému. Výsledek tohoto výpočtu je uveden níže

${ displaystyle x _ { mathrm {rms}} = { sqrt { langle x ^ {2} rangle}} = b { sqrt {N}}.}$

Z difúzní rovnice lze ukázat, že vzdálenost, kterou se rozptylující částice pohybuje v médiu, je úměrná kořenu času, po který systém difundoval, kde konstanta proporcionality je kořenem rozptylové konstanty. Výše uvedený vztah, i když kosmeticky odlišný, odhaluje podobnou fyziku, kde N je jednoduše počet přesunutých kroků (je volně spojen s časem) a b je charakteristická délka kroku. V důsledku toho můžeme difúzi považovat za proces náhodného procházení.

Náhodné procházky ve vesmíru

Náhodné procházky ve vesmíru lze považovat za snímky cesty, kterou náhodný chodec vzal v čase. Jedním z takových příkladů je prostorová konfigurace polymerů s dlouhým řetězcem.

Ve vesmíru existují dva typy náhodných procházek: vyhýbání se náhodným procházkám, kde články polymerního řetězce interagují a nepřekrývají se v prostoru, a čistě náhodný procházky, kde články polymerního řetězce neinteragují a články mohou volně ležet na sobě. První typ je nejvhodnější pro fyzické systémy, ale jejich řešení je těžší získat z prvních principů.

Uvažováním volně spojeného neinteragujícího polymerního řetězce je end-to-end vektor

${ displaystyle mathbf {R} = součet _ {i = 1} ^ {N} mathbf {r} _ {i}}$

kde r_i je vektorová poloha i-tý článek v řetězci. V důsledku teorém centrálního limitu, pokud N ≫ 1 pak očekáváme a Gaussovo rozdělení pro end-to-end vektor. Můžeme také činit prohlášení o statistikách samotných odkazů;

• ${ displaystyle langle mathbf {r} _ {i} rangle = 0}$ ; izotropií prostoru
• ${ displaystyle langle mathbf {r} _ {i} cdot mathbf {r} _ {j} rangle = 3b ^ {2} delta _ {ij}}$ ; všechny články v řetězci spolu nesouvisejí

Pomocí statistik jednotlivých odkazů se to snadno ukáže

${ displaystyle langle mathbf {R} rangle = 0}$

${ displaystyle langle mathbf {R} cdot mathbf {R} rangle = 3Nb ^ {2}}$.

Všimněte si, že tento poslední výsledek je stejný jako u náhodných procházek v čase.

Za předpokladu, jak je uvedeno, že tato distribuce end-to-end vektorů pro velmi velký počet identických polymerních řetězců je gaussianská, má rozdělení pravděpodobnosti následující tvar

${ displaystyle P = { frac {1} { left ({ frac {2 pi Nb ^ {2}} {3}} right) ^ {3/2}}} exp left ({ frac {-3 mathbf {R} cdot mathbf {R}} {2Nb ^ {2}}} right).}$

K čemu je to pro nás? Připomeňme, že podle zásady stejně pravděpodobné a priori pravděpodobnosti, počet mikrostavů, Ω, při určité fyzické hodnotě je přímo úměrný rozdělení pravděpodobnosti při této fyzické hodnotě, viz;

${ displaystyle Omega left ( mathbf {R} right) = cP left ( mathbf {R} right)}$

kde C je libovolná konstanta proporcionality. Vzhledem k naší distribuční funkci existuje maxima odpovídající R = 0. Fyzicky to znamená, že existuje více microstates, které mají end-to-end vektor 0 než jakýkoli jiný microstate. Nyní zvážením

${ displaystyle S left ( mathbf {R} right) = k_ {B} ln Omega { left ( mathbf {R} right)}}$

${ displaystyle Delta S left ( mathbf {R} right) = S left ( mathbf {R} right) -S left (0 right)}$

${ displaystyle Delta F = -T Delta S left ( mathbf {R} right)}$

kde F je Helmholtzova volná energie a lze to ukázat

${ displaystyle Delta F = k_ {B} T { frac {3R ^ {2}} {2Nb ^ {2}}} = { frac {1} {2}} KR ^ {2} quad; K = { frac {3k_ {B} T} {Nb ^ {2}}}.}$

který má stejnou formu jako potenciální energie pružiny, poslušnosti Hookeův zákon.

Tento výsledek je znám jako entropický jarní výsledek a znamená to, že po roztažení polymerního řetězce děláte práci na systému, abyste jej přetáhli ze svého (preferovaného) rovnovážného stavu. Příkladem toho je běžný elastický pás složený z polymerů s dlouhým řetězcem (pryž). Roztažením pružného pásu pracujete na systému a pás se chová jako konvenční pružina, kromě toho, že na rozdíl od případu s kovovou pružinou se veškerá vykonaná práce okamžitě jeví jako tepelná energie, podobně jako v termodynamicky podobném případě komprese ideálního plynu v pístu.

Mohlo by to být zpočátku úžasné, že práce prováděná při protahování polymerního řetězce může zcela souviset se změnou entropie systému v důsledku protahování. To je však typické pro systémy, které neukládají žádnou energii jako potenciální energii, například ideální plyny. To, že takové systémy jsou zcela poháněny změnami entropie při dané teplotě, je vidět, kdykoli je to povoleno dělat práci na okolí (například když pružný pás pracuje na prostředí tím, že se smršťuje, nebo ideální plyn funguje na životním prostředí rozšiřováním). Protože změna volné energie v takových případech pochází výhradně ze změny entropie, spíše než z vnitřní (potenciální) přeměny energie, v obou případech lze vykonanou práci čerpat výhradně z tepelné energie v polymeru se 100% účinností přeměny tepelné energie na práci . V ideálním plynu i polymeru je to umožněno zvýšením entropie materiálu z kontrakce, která vyrovnává ztrátu entropie z absorpce tepelné energie a chlazení materiálu.

Viz také

• Dynamika souborů
• Důležité publikace z fyziky polymerů.
• Charakterizace polymeru
• Dynamika proteinů
• Reptation
• Měkká hmota
• Teorie řešení Flory – Huggins

Reference

externí odkazy

• Plastové a polymerní formulace