Řetěz podobný červům - Worm-like chain

The červovitý řetěz (WLC) model v polymerní fyzika se používá k popisu chování polymery které jsou polopružné: poměrně tuhé s postupnými segmenty směřujícími zhruba stejným směrem as délka perzistence během několika řádů délky polymeru. Model WLC je kontinuální verzí Kratky –Porod Modelka.

Prvky modelu

Ilustrace modelu WLC s polohovými a jednotkovými tečnými vektory, jak je znázorněno.

Model WLC předpokládá nepřetržitou flexibilitu izotropní tyč.^[1][2][3] To je na rozdíl od volně kloubový řetěz model, který je flexibilní pouze mezi samostatnými volně kloubovými segmenty. Tento model je zvláště vhodný pro popis tužších polymerů, přičemž po sobě jdoucí segmenty vykazují určitou kooperativitu: blízké segmenty jsou zhruba zarovnány. Při pokojové teplotě přijímá polymer hladce zakřivenou konformaci; na ${ displaystyle T = 0}$ K, polymer přijímá tuhou tyčovou konformaci.^[1]

Pro polymer maximální délky ${ displaystyle L_ {0}}$, parametrizujte cestu polymeru jako ${ displaystyle s in (0, L_ {0})}$. Dovolit ${ displaystyle { hat {t}} (y)}$ být jednotkovým tečným vektorem k řetězci v bodě ${ displaystyle s}$, a ${ displaystyle { vec {r}} (y)}$ být pozičním vektorem podél řetězce, jak je znázorněno vpravo. Pak:

${ displaystyle { hat {t}} (s) equiv { frac { částečné { vec {r}} (s)} { částečné s}}}$ a vzdálenost mezi konci ${ displaystyle { vec {R}} = int _ {0} ^ {L_ {0}} { hat {t}} (s) ds}$ .^[1]

Energii spojenou s ohybem polymeru lze zapsat jako:

${ displaystyle E = { frac {1} {2}} k_ {B} T int _ {0} ^ {L_ {0}} P cdot left ({ frac { částečné ^ {2} { vec {r}} (s)} { částečné s ^ {2}}} vpravo) ^ {2} ds}$

kde ${ displaystyle P}$ je charakteristika polymeru délka perzistence, ${ displaystyle k_ {B}}$ je Boltzmannova konstanta, a ${ displaystyle T}$ je absolutní teplota. Při konečných teplotách bude vzdálenost mezi konci polymeru výrazně kratší než maximální délka ${ displaystyle L_ {0}}$. To je způsobeno teplotními fluktuacemi, které vedou ke svinuté, náhodné konfiguraci nerušeného polymeru.

Orientace polymeru korelační funkce pak lze vyřešit pro a následuje exponenciální úpadek s rozpadovou konstantou 1 / P:^[1][3]

${ displaystyle langle { hat {t}} (s) cdot { hat {t}} (0) rangle = langle cos ; theta (s) rangle = e ^ {- s / P} ,}$

Průměrná čtvercová vzdálenost mezi konci jako funkce délky perzistence.

Užitečnou hodnotou je střední čtvercová vzdálenost mezi polymery:^[1][3]

${ displaystyle langle R ^ {2} rangle = langle { vec {R}} cdot { vec {R}} rangle = left langle int _ {0} ^ {L_ {0} } { hat {t}} (s) ds cdot int _ {0} ^ {L_ {0}} { hat {t}} (s ') ds' right rangle = int _ {0 } ^ {L_ {0}} ds int _ {0} ^ {L_ {0}} langle { hat {t}} (s) cdot { hat {t}} (s ') rangle ds '= int _ {0} ^ {L_ {0}} ds int _ {0} ^ {L_ {0}} e ^ {- left | s-s' right | / P} ds '}$

${ displaystyle langle R ^ {2} rangle = 2PL_ {0} left [1 - { frac {P} {L_ {0}}} left (1-e ^ {- L_ {0} / P }dobře dobře]}$

Všimněte si, že v limitu ${ displaystyle L_ {0} gg P}$, pak ${ displaystyle langle R ^ {2} rangle = 2PL_ {0}}$. Tímto způsobem lze ukázat, že a Kuhnův segment se rovná dvojnásobku délka perzistence řetězu podobného červu. V limitu ${ displaystyle L_ {0} ll P}$, pak ${ displaystyle langle R ^ {2} rangle = L_ {0} ^ {2}}$a polymer vykazuje chování tuhé tyče.^[2] Obrázek vpravo ukazuje přechod z pružného na tuhé chování jako délka perzistence zvyšuje.

Srovnání mezi červovým řetězovým modelem a experimentálními daty z roztahování λ-DNA.^[4]

Biologický význam

Experimentální data z roztažení Lambda fág DNA je zobrazena vpravo a měření síly je určeno analýzou Brownian fluktuace a korálek připojený k DNA. A délka perzistence pro model, který je znázorněn plnou čarou, bylo použito 51,35 nm a délka obrysu 1318 nm.^[4]

Mezi další biologicky důležité polymery, které lze efektivně modelovat jako červovité řetězce, patří:

• dvouvláknová DNA (délka perzistence 40-50 nm) a RNA (persistence length 64 nm)^[3][5]
• jednořetězcová DNA (persistence délka 4 nm)^[6]
• nestrukturovaná RNA (délka perzistence 2 nm) ^[7]
• nestrukturovaný bílkoviny (délka perzistence 0,6-0,7 nm)^[8]
• mikrotubuly (délka výdrže 0,52 cm) ^[9]
• vláknitý bakteriofág^[10]

Protahování červů podobných řetězových polymerů

Po roztažení se přístupné spektrum tepelných výkyvů zmenší, což způsobí entropickou sílu působící proti vnějšímu prodloužení. Tuto entropickou sílu lze odhadnout z celkové energie polymeru:

${ displaystyle H = H _ { rm {elastické}} + H _ { rm {externí}} = { frac {1} {2}} k_ {B} T int _ {0} ^ {L_ {0} } P cdot left ({ frac { částečné ^ {2} { vec {r}} (s)} { částečné s ^ {2}}} vpravo) ^ {2} ds-xF}$.

Tady je délka obrysu je reprezentován ${ displaystyle L_ {0}}$, délka perzistence podle ${ displaystyle P}$, příponu představuje ${ displaystyle x}$, a vnější síla je reprezentována ${ displaystyle F}$.

Laboratorní nástroje jako např mikroskopie atomové síly (AFM) a optická pinzeta byly použity k charakterizaci silově závislého natahovacího chování biologických polymerů. Interpolační vzorec, který aproximuje chování rozšíření síly s relativní chybou přibližně 15%, je:^[11]

${ displaystyle { frac {FP} {k_ {B} T}} = { frac {1} {4}} vlevo (1 - { frac {x} {L_ {0}}} vpravo) ^ {-2} - { frac {1} {4}} + { frac {x} {L_ {0}}}}$

Přesnější aproximace chování při prodloužení síly s relativní chybou přibližně 0,01% je: ^[4]

${ displaystyle { frac {FP} {k_ {B} T}} = { frac {1} {4}} vlevo (1 - { frac {x} {L_ {0}}} vpravo) ^ {-2} - { frac {1} {4}} + { frac {x} {L_ {0}}} + sum _ {i = 2} ^ {i = 7} alpha _ {i} left ({ frac {x} {L_ {0}}} right) ^ {i}}$,

s ${ displaystyle alpha _ {2} = - 0,5164228}$, ${ displaystyle alpha _ {3} = - 2,737418}$, ${ displaystyle alpha _ {4} = 16.07497}$, ${ displaystyle alpha _ {5} = - 38,87607}$, ${ displaystyle alpha _ {6} = 39,49944}$, ${ displaystyle alpha _ {7} = - 14,17718}$.

Extensible worm-like chain model

Nelze opomenout pružnou odezvu z prodloužení: polymery se prodlužují v důsledku vnějších sil. Tato entalpická shoda je zohledněna u materiálového parametru ${ displaystyle K_ {0}}$, a systém poskytuje následující Hamiltonian pro výrazně rozšířené polymery:

${ displaystyle H = H _ { rm {elastický}} + H _ { rm {enthalpic}} + H _ { rm {externí}} = { frac {1} {2}} k_ {B} T int _ {0} ^ {L_ {0}} P cdot left ({ frac { částečné ^ {2} { vec {r}} (s)} { částečné s ^ {2}}} vpravo) ^ {2} ds + { frac {1} {2}} { frac {K_ {0}} {L_ {0}}} x ^ {2} -xF}$,

Tento výraz obsahuje jak entropický člen, který popisuje změny v konformaci polymeru, tak entalpický člen, který popisuje roztažení polymeru v důsledku vnější síly. Bylo předloženo několik aproximací chování při prodloužení síly v závislosti na použité vnější síle. Tyto aproximace se provádějí pro roztahování DNA za fyziologických podmínek (téměř neutrální pH, iontová síla přibližně 100 mM, teplota místnosti), s modulem roztažení kolem 1000 pN.^[12][13]

Pro režim s nízkou silou (F [14]

${ displaystyle { frac {FP} {k_ {B} T}} = { frac {1} {4}} vlevo (1 - { frac {x} {L_ {0}}} + { frac {F} {K_ {0}}} vpravo) ^ {- 2} - { frac {1} {4}} + { frac {x} {L_ {0}}} - { frac {F} {K_ {0}}}}$.

Pro režim s vyšší silou, kde je polymer výrazně rozšířen, platí následující aproximace:^[15]

${ displaystyle x = L_ {0} left (1 - { frac {1} {2}} left ({ frac {k_ {B} T} {FP}} right) ^ {1/2} + { frac {F} {K_ {0}}} vpravo)}$.

Pokud jde o případ bez rozšíření, byl odvozen přesnější vzorec ^[4]:

${ displaystyle { frac {FP} {k_ {B} T}} = { frac {1} {4}} levý (1-l pravý) ^ {- 2} - { frac {1} { 4}} + l + sum _ {i = 2} ^ {i = 7} alpha _ {i} left (l right) ^ {i}}$,

s ${ displaystyle l = { frac {x} {L_ {0}}} - { frac {F} {K_ {0}}}}$. The ${ displaystyle alpha _ {i}}$ koeficienty jsou stejné jako u výše popsaného vzorce pro model WLC bez elasticity.

Viz také

• Ideální řetěz
• Polymer
• Fyzika polymerů

Reference

Další čtení

• Kratky, O.; Porod, G. (1949). „Röntgenuntersuchung gelöster Fadenmoleküle“. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 68 (12): 1106–1123. doi:10,1002 / recl. 19490681203.
• Marko, J. F .; Siggia, E. D. (1995). "Protahování DNA". Makromolekuly. 28 (26): 8759–8770. Bibcode:1995MaMol..28,8759M. doi:10.1021 / ma00130a008.
• Bustamante, C .; Marko, J. F .; Siggia, E. D .; Smith, S. (1994). „Entropická elasticita lambda-fágové DNA“. Věda. 265 (5178): 1599–1600. Bibcode:1994Sci ... 265.1599B. doi:10.1126 / science.8079175. PMID  8079175.
• Wang, M. D .; Yin, H .; Landick, R .; Gelles, J .; Block, S. M. (1997). „Protahování DNA pomocí optické pinzety“. Biofyzikální deník. 72 (3): 1335–1346. Bibcode:1997 BpJ .... 72,1335 W.. doi:10.1016 / S0006-3495 (97) 78780-0. PMC  1184516. PMID  9138579.
• C. Bouchiat a kol., „Odhad délky perzistence řetězové molekuly podobné červům z měření prodloužení síly“, Biofyzikální deník, Leden 1999, s. 409-413, roč. 76, č. 1