PEPPSI - PEPPSI
PEPPSI je zkratka pro stryridin-Evylepšený strrekatalyzátor stroprava stabilizace a initiace. Vztahuje se na skupinu palladia katalyzátory vyvinutý kolem roku 2005 profesorem Michaelem G. Organem a spolupracovníky společnosti York University,[1][2] což může zrychlit různé aminace a křížvazebné reakce. Ve srovnání s mnoha alternativami palladium katalyzátory, komplexy typu PEPPSI jsou stabilní vůči vzduchu a vlhkosti a jsou relativně snadno syntetizovatelné a manipulovatelné.
Struktura a syntéza
V základní struktuře PEPPSI může být R a methyl (CH3, Mě), ethyl (C2H5, Et), isopropyl (C3H7, iPr), isopentyl (C5H11, iPent), nebo isoheptyl (C7H15, iHept) a výsledné katalyzátory jsou tak označeny jako PEPPSI-IMes, PEPPSI-IEt, PEPPSI-IPr, PEPPSI-IPent a PEPPSI-IHept, s nebo bez "Pd-" přidaného vpředu.[3] Na rozdíl od běžných katalyzátorů na bázi palladia, jako je např tetrakis (trifenylfosfin) palladium (0) „PEPPSI je stabilní vůči působení vzduchu[4] a vlhkost.[5] Dokonce i topení dimethylsulfoxid při 120 ° C po dobu hodin nevede k významnému rozkladu nebo neutralizaci katalyzátorů PEPPSI.[6]
Syntéza a struktura PEPPSI katalyzátorů byla představena v roce 2005[1][6] a publikováno v roce 2006.[7][8] Katalyzátory PEPPSI jsou organopalladium komplexy obsahující N-heterocyklický karben (NHC) ligandy. Lze je získat reakcí imidazoliové soli, chlorid palladnatý, a Uhličitan draselný v 3-chlorpyridinu jako rozpouštědle za intenzivního míchání při teplotě 80 ° C po dobu 16 hodin na vzduchu. Výtěžek PEPPSI v této reakci je 97–98%.[6][8]
iPEPPSI
Pro katalýzu palladiem byly použity příklady abnormálních NHC na základě mesoiontové 1,2,3-triazol-5-ylidenové struktury. Tímto způsobem se připravily pyridem kondenzované tzNHC, čímž se získaly komplexy palladia s pyridinem připojeným ke karbenovému jádru. S tímto ligandem jsou na vzduchu stabilní a vysoce aktivní palladiové komplexy iPEPPSI (jako v ivnitřní PEPPSI).[9]
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/45/PyNHC-PEPPSI-water.png/253px-PyNHC-PEPPSI-water.png)
Vlastnosti a aplikace
PEPPSI může katalyzovat různé palladiovévazebné reakce počítaje v to Spojka Negishi,[4] Spojka Suzuki, Sonogashira spojka, Spojka Kumada,[10] a Aminace Buchwald-Hartwig stejně jako Heck reakce.[6][11] Ve spojení Negishi PEPPSI podporuje reakci alkyl halogenidy, aryl halogenidy nebo alkyl sulfonáty s halogenidy alkylzinku,[12] a důležitou výhodou PEPPSI oproti alternativním katalyzátorům je to, že reakci lze provádět v obecné chemické laboratoři bez odkládací schránka. PEPPSI obsahuje palladium v oxidačním stavu +2 a je tedy „prekatalyzátorem“, což znamená, že kov musí být redukován na aktivní formu Pd (0), aby mohl vstoupit do katalytického cyklu křížové vazby. Toho je obvykle dosaženo in situ v přítomnosti aktivních transmetačních činidel, jako jsou organohořečnatá, -zinek, -tin nebo -boronová činidla.[3] Po aktivaci se druh NHC-Pd (0) stává poměrně citlivým na vzduch.[4][13][14]
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/92/Peppsi-couplings.png/446px-Peppsi-couplings.png)
Účinný kationtový palladiový katalyzátor iPEPPSI (ivnitřní Bylo prokázáno, že typ PEPPSI) účinně katalyzuje Sonogashirova reakce bez mědi ve vodě jako jediném rozpouštědle za aerobních podmínek bez přítomnosti mědi, aminů, fosfinů a dalších přísad.[9]
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/54/Sonogashira-peppsi.png/620px-Sonogashira-peppsi.png)
Reference
- ^ A b Organ, M. G. Racionální návrh katalyzátoru a jeho aplikace ve sp3-sp3 spojkách. Prezentováno na 230. národním zasedání Americké chemické společnosti, Washington, DC, 2005; Abstraktní 308.
- ^ Hadei, Niloufar; Kantchev, Eric Assen B .; O'Brie, Christopher J .; Organ, Michael G. (2005). „První křížová vazební reakce Negishi dvou alkylových center využívajících katalyzátor Pd-N-heterocyklický karben (NHC) †“. Organické dopisy. 7 (17): 3805–7. doi:10.1021 / ol0514909. PMID 16092880.
- ^ A b Nasielski, Joanna; Hadei, Nilofaur; Achonduh, George; Kantchev, Eric Assen B .; O'Brien, Christopher J .; Lough, Alan; Organ, Michael G. (2010). „Analýza vztahu struktury a aktivity komplexů Pd-PEPPSI v křížových vazbách: pečlivá kontrola katalytického cyklu a modelu aktivace prekatalyzátoru“. Chemistry: A European Journal. 16 (35): 10844–53. doi:10.1002 / chem.201000138. PMID 20665575.
- ^ A b C Jie Jack Li, E. J. Corey Pojmenujte reakce na homologace, část 1 „John Wiley and Sons, 2009, ISBN 0-470-08507-X p. 74
- ^ Valente, Cory; Belowich, Matthew E .; Hadei, Niloufar; Organ, Michael G. (2010). „Pd-PEPPSI komplexy a negativní reakce“. European Journal of Organic Chemistry: n / a. doi:10.1002 / ejoc.201000359.
- ^ A b C d Katalyzátory PEPPSI, Sigma Aldrich
- ^ Vydání časopisu Chemistry: A European Journal, červen 2006
- ^ A b O'Brien, Christopher J .; Kantchev, Eric Assen B .; Valente, Cory; Hadei, Niloufar; Chass, Gregory A .; Lough, Alan; Hopkinson, Alan C .; Organ, Michael G. (2006). „Snadno připravené komplexy Pd – NHC (NHC = N-Heterocyklický karben) stabilní na vzduchu a proti vlhkosti: Spolehlivý, uživatelsky přívětivý a vysoce aktivní předkatalyzátor palladia pro reakci Suzuki – Miyaura.“ Chemistry: A European Journal. 12 (18): 4743–8. doi:10.1002 / chem.200600251. PMID 16568494.
- ^ A b C d Gazvoda, M .; Virant, M; Pevec, A .; Urankar, D .; Bolje, A .; Kočevar, M .; Košmrlj, J. (2016), „A mesoionic bis (Py-tzKomplex NHC) palladium (II) katalyzuje zelenou Sonogashirovu reakci nebývalým mechanismem ", Chem. Commun., 52 (8): 1571–1574, doi:10.1039 / c5cc08717a, PMID 26575368
- ^ Lutz Ackermann Moderní arylační metody, Wiley-VCH, 2009, ISBN 3-527-31937-9 p. 52
- ^ S. V. Luis, Eduardo García-Verdugo Chemické reakce a procesy za podmínek toku, Royal Society of Chemistry, 2010, ISBN 0-85404-192-3 p. 153
- ^ Catherine S. J. Cazin Heterocyklické karbeny v katalýze a organokatalýze přechodných kovů, Springer, 2010, ISBN 90-481-2865-X 169–173
- ^ Organ, MG; Avola, S; Dubovyk, I; Hadei, N; Kantchev, EA; O'Brien, CJ; Valente, C (2006). „Uživatelsky přívětivý, univerzální Pd – NHC (NHC = N-heterocyklický karben) předkatalyzátor pro Negishiho reakci: krok k univerzálnímu katalyzátoru křížové vazby“. Chemistry: A European Journal. 12 (18): 4749–55. doi:10.1002 / chem.200600206. PMID 16568493.
- ^ PEPPSI: Návod k použití, Sigma-Aldrich