Norrish reakce - Norrish reaction

The Norrish reakce v organická chemie popisuje fotochemické reakce odehrávající se s ketony a aldehydy. Tento typ reakce se dále dělí Reakce Norrish typu I. a Reakce Norrish typu II.[1] Reakce je pojmenována po Ronald George Wreyford Norrish. I když jsou syntetické látky omezené, jsou tyto reakce v EU důležité fotooxidace polymerů jako polyolefiny,[2] určitý polykarbonáty a polyketony.

Typ I.

Norrishova reakce typu I je fotochemické štěpení nebo homolýza aldehydů a ketonů na dvě části volné radikály meziprodukty (α-štěpení). Karbonylová skupina přijímá foton a je vzrušený fotochemické stav singletu. Přes křížení mezi systémy the stav tripletů lze získat. Na štěpení α-uhlík vazbou z kteréhokoli státu se získají dva radikální fragmenty.[3] Velikost a povaha těchto fragmentů závisí na stabilitě generovaných radikálů; například štěpení 2-butanon do značné míry poskytuje ethylové radikály ve prospěch méně stabilních methylových radikálů.[4]

Reakce Norrish typu I.

Pro tyto fragmenty je otevřeno několik režimů sekundární reakce v závislosti na přesné molekulární struktuře.

  • Fragmenty lze jednoduše rekombinovat na původní karbonylovou sloučeninu s racemizace na α-uhlíku.
  • Acylový radikál může ztratit molekulu kysličník uhelnatý, tvořící nový uhlíkový radikál na druhém α-uhlíku, následovaný vytvořením nové vazby uhlík-uhlík mezi radikály.[3] Konečným efektem je jednoduchá extrakce karbonylové jednotky z uhlíkového řetězce. Míra a výtěžnost tohoto produktu závisí na energie disociace vazby ketonů α substituenty. Typicky čím více je a substituován keton, tím je pravděpodobnější, že reakce poskytne produkty tímto způsobem.[5][6]
  • Abstrakce α-proton z karbonylového fragmentu může tvořit a keten a alkan.
  • Abstrakce p-protonu z alkylového fragmentu může tvořit aldehyd a alken.
Reakce Norrish typu I.

Syntetická použitelnost tohoto typu reakce je omezená, například často jde o a vedlejší reakce v Paternò – Büchiho reakce. Jeden organická syntéza na základě této reakce je reakce bicyklohexyliden.[7]

Typ II

Reakce Norrish typu II je fotochemická intramolekulární abstrakce a y-vodík (atom vodíku tři polohy uhlíku odstraněné z karbonylové skupiny) excitovanou karbonylovou sloučeninou za vzniku 1,4-biradical jako primární fotoprodukt.[8] Norrish poprvé ohlásil reakci v roce 1937.[9]

Reakce Norrish typu II

Sekundárními reakcemi, které se vyskytují, jsou fragmentace (β-štěpení) za vzniku alken a enol (což bude rychle tautomerise na karbonyl) nebo intramolekulární rekombinací dvou radikálů na substituovaný cyklobutan (dále jen Reakce Norrish-Yang).[10]

Rozsah

Norská reakce byla studována ve vztahu k chemie životního prostředí s ohledem na fotolýzu aldehyd heptanal, prominentní složka v zemské atmosféře.[11] Fotolýza heptanalu za podmínek podobných atmosférickým vede k tvorbě 1-penten a acetaldehyd v 62% chemický výtěžek společně s cyklickými alkoholy (cyklobutanoly a cyklopentanoly ) jak z kanálu Norrish typu II, tak s výtěžkem přibližně 10% hexanal z kanálu Norrish typu I (původně vytvořený n-hexyl radikál napadený kyslíkem).

V jedné studii [12] fotolýza Acyloin derivát ve vodě za přítomnosti tetrachloroaurát vodíku (HAuCl4) vygenerováno nanogold částice s 10 nanometr průměr. Tento druh byl považován za odpovědného za snižování Au3+ do Au0 [13] je generován Norrish ketyl radikální.

Norrishská aplikace nanogoldové syntézy

Paquette 1982 syntéza dodekahedran zahrnuje tři samostatné reakce Norrishova typu v jeho přibližně 29-krokové sekvenci.

Příklad synteticky užitečné reakce typu Norrish typu II lze nalézt na počátku úplné syntézy biologicky aktivního produktu kardenolid ouabagenin od Baran a spolupracovníky.[14] Optimalizované podmínky minimalizují vedlejší reakce, jako je konkurenční dráha Norrish typu I, a poskytují požadovaný meziprodukt v dobrém výtěžku ve vícegramovém měřítku.

Norrishova reakce typu II v celkové syntéze biologicky aktivního kardenolidu ouabageninu od Phila Barana.

Viz také

Reference

  1. ^ Pojmenované organické reakce, 2. vydání, Thomas Laue a Andreas Plagens, John Wiley & Sons: Chichester, Anglie, New York, 2005. 320 stran ISBN  0-470-01041-X
  2. ^ Grause, Guido; Chien, Mei-Fang; Inoue, Chihiro (listopad 2020). "Změny během zvětrávání polyolefinů". Degradace polymerů a stabilita. 181: 109364. doi:10.1016 / j.polymdegradstab.2020.109364.
  3. ^ A b „Zlatá kniha IUPAC - fotoreakce Norrish typu I“. IUPAC. 24. února 2014. doi:10.1351 / zlatá kniha.N04219. Citováno 31. března 2014. Citovat deník vyžaduje | deník = (Pomoc)
  4. ^ Blacet, F.E .; N. Pitts Jr., James (1950). "Fotochemické procesy s methylethylketonem". Journal of the American Chemical Society. 72 (6): 2810–2811. doi:10.1021 / ja01162a544.
  5. ^ Yang, Nien-Chu; D. Feit, Eugene; Hui, člověče Mu; Turro, Nicholas J .; Dalton, Christopher (1970). "Fotochemie di-terc-butylketonu a strukturální účinky na rychlost a účinnost mezisystémového křížení alifatických ketonů". Journal of the American Chemical Society. 92 (23): 6974–6976. doi:10.1021 / ja00726a046.
  6. ^ Abuin, E.B .; Encina, M.V .; Lissi, E.A. (1972). "Fotolýza 3-pentanonu". Journal of Photochemistry. 1 (5): 387–396. doi:10.1016/0047-2670(72)80036-4.
  7. ^ Bicyklohexyliden Nicholas J. Turro, Peter A. Leermakers a George F. Vesley Organické syntézy, Sb. Sv. 5, s. 297 (1973); Sv. 47, s. 34 (1967) Online článek.
  8. ^ „Zlatá kniha IUPAC - fotoreakce Norrish Type II“. IUPAC. 24. února 2014. doi:10.1351 / zlatá kniha.N04218. Citováno 31. března 2014. Citovat deník vyžaduje | deník = (Pomoc)
  9. ^ Norrish, R. G. W .; Bamford, C. H. (31. července 1937). "Foto-rozklad aldehydů a ketonů". Příroda. 140 (3535): 195–6. Bibcode:1937Natur.140..195N. doi:10.1038 / 140195b0. S2CID  4104669.
  10. ^ „Zlatá kniha IUPAC - reakce Norrish-Yang“. IUPAC. 24. února 2014. doi:10.1351 / zlatá kniha.NT07427. Citováno 31. března 2014. Citovat deník vyžaduje | deník = (Pomoc)
  11. ^ Fotolýza heptanalu Suzanne E. Paulson, De-Ling Liu, Grazyna E. Orzechowska, Luis M. Campos a K. N. Houk J. Org. Chem.; 2006; 71 (17), str. 6403 - 6408; (Článek) doi:10.1021 / jo060596u
  12. ^ Snadná fotochemická syntéza nechráněných vodných nanočástic zlata Katherine L. McGilvray, Matthew R. Decan, Dashan Wang a Juan C. Scaiano J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128 (50), str. 15980 - 15981; (Sdělení) doi:10.1021 / ja066522h
  13. ^ Technicky Au3+ je snížena na Au2+ který pak tvoří Au+ a Au3+ podle nepřiměřenost následuje konečné snížení Au1+ do AuÓ
  14. ^ Renata, H .; Zhou, Q .; Baran, P. S. (3. ledna 2013). „Strategické redoxní relé umožňuje škálovatelnou syntézu ouabageninu, bioaktivního Cardenolidu“. Věda. 339 (6115): 59–63. Bibcode:2013Sci ... 339 ... 59R. doi:10.1126 / science.1230631. PMC  4365795. PMID  23288535.