Dakinova oxidace - Dakin oxidation
Dakinova reakce | |
---|---|
Pojmenoval podle | Henry Drysdale Dakin |
Typ reakce | Organická redoxní reakce |
Identifikátory | |
Portál organické chemie | dakinova reakce |
RSC ontologické ID | RXNO: 0000169 |

The Dakinova oxidace (nebo Dakinova reakce) je organický redoxní reakce ve kterém an ortho - nebo odst -hydroxylovaný fenyl aldehyd (2-hydroxybenzaldehyd nebo 4-hydroxybenzaldehyd ) nebo keton reaguje s peroxid vodíku v základna vytvořit a benzendiol a a karboxylát. Celkově karbonylová skupina se oxiduje a peroxid vodíku se redukuje.
Dakinova oxidace, která úzce souvisí s Baeyerova-Villigerova oxidace, nelze zaměňovat s Reakce Dakin-West, ačkoli oba jsou pojmenováni po Henry Drysdale Dakin.
Reakční mechanismus
Dakinova oxidace začíná nukleofilní přidání hydroperoxidu anion do karbonyl uhlík, tvořící a čtyřboký meziprodukt (2). Meziprodukt se zhroutí a způsobí [1,2] -aryl migrace, hydroxid odstranění a tvorba fenylu ester (3). Fenylester je následně hydrolyzovaný: nukleofilní přidání hydroxidu z roztoku do esteru karbonylového uhlíku tvoří druhý čtyřboký meziprodukt (4), který se zhroutí a eliminuje a fenoxid a formování a karboxylová kyselina (5). Nakonec fenoxid extrahuje kyselé vodík z karboxylové kyseliny, čímž se získá sebrané produkty (6).[1][2]

Faktory ovlivňující kinetiku reakce
Dakinova oxidace má dvě kroky omezující rychlost: nukleofilní přidání hydroperoxidu k migraci karbonylového uhlíku a [1,2] -arylu.[2] Celková rychlost oxidace proto závisí na nukleofilitě hydroperoxidu, tj elektrofilita karbonylového uhlíku a rychlost migrace [1,2] -arylu. The alkyl substituenty na karbonylovém uhlíku, relativní polohy hydroxylových a karbonylových skupin na arylovém kruhu, přítomnost dalších funkčních skupin na kruhu a reakční směs pH jsou čtyři faktory, které ovlivňují tyto kroky omezující rychlost.
Alkylové substituenty
Obecně jsou fenylaldehydy reaktivnější než fenylketony, protože ketonkarbonylkarbon je méně elektrofilní než aldehydkarbonylkarbon.[1] Rozdíl lze zmírnit zvýšením teploty reakční směsi.[3]
Relativní polohy hydroxylových a karbonylových skupin

Ó-hydroxyfenyl aldehydy a ketony oxidují rychleji než p-hydroxyfenyl aldehydy a ketony za slabě bazických podmínek. v Ó-hydroxy sloučeniny, pokud je hydroxylová skupina protonoval, intramolekulární vodíková vazba mohou tvořit mezi hydroxylovým vodíkem a karbonylovou skupinou kyslík, stabilizující a rezonanční struktura s pozitivním nabít na karbonylový uhlík, čímž se zvyšuje elektrofilita karbonylového uhlíku (7). Když tato stabilizace chybí, karbonylový uhlík z p-hydroxy sloučeniny jsou méně elektrofilní. Proto, Ó-hydroxy sloučeniny jsou oxidovány rychleji než p-hydroxylové sloučeniny, když je hydroxylová skupina protonována.[2]

M-hydroxy sloučeniny neoxidují na m-benzendioly a karboxyláty. Spíše tvoří fenylkarboxylové kyseliny.[1][2] To mohou vysvětlit variace migračních schopností arylových kruhů. Hydroxylové skupiny ortho nebo odst na koncentrát karbonylové skupiny elektronová hustota na arylovém uhlíku vázané na karbonylový uhlík (10c, 11d). Fenylové skupiny mají nízkou migrační schopnost, ale vyšší elektronová hustota na migrujícím uhlíku zvyšuje migrační schopnost, usnadňuje [1,2] -arylovou migraci a umožňuje pokračování reakce. M-hydroxy sloučeniny nekoncentrují hustotu elektronů na migrujícím uhlíku (12a, 12b, 12c, 12d); migrační schopnost jejich arylových skupin zůstává nízká. The benzylová místo toho migruje vodík, který má nejvyšší migrační schopnosti (8) za vzniku fenylkarboxylové kyseliny (9).


Další funkční skupiny na arylovém kruhu
Střídání fenylových vodíků s skupiny poskytující elektrony ortho nebo odst na karbonylovou skupinu zvyšuje hustotu elektronů na migrujícím uhlíku, podporuje migraci [1,2] -arylu a urychluje oxidaci. Substituce skupinami poskytujícími elektrony meta na karbonylovou skupinu nemění hustotu elektronů na migrujícím uhlíku; protože migrační schopnost nesubstituovaných fenylových skupin je nízká, dominuje migrace vodíku. Substituce skupinami odebírajícími elektrony ortho nebo odst na karbonyl snižuje hustotu elektronů na migrujícím uhlíku (13c), inhibuje [1,2] -arylovou migraci a podporuje migraci vodíku.[1]

pH
Hydroperoxidový anion je reaktivnější nukleofil než neutrální peroxid vodíku. V důsledku toho se oxidace zrychluje s rostoucím pH směrem k pKA koncentrace peroxidu vodíku a hydroperoxidu stoupá. Při pH vyšším než 13,5 však nedochází k oxidaci, pravděpodobně kvůli deprotonace druhého peroxidového kyslíku. Deprotonace druhého peroxidového kyslíku by zabránila migraci [1,2] -arylu, protože osamělý kysličník anion je příliš základní na to, aby byl vyloučen (2).[2]
Deprotonace hydroxylové skupiny zvyšuje darování elektronů z hydroxylového kyslíku. Když je hydroxylová skupina ortho nebo odst na karbonylovou skupinu deprotonace zvyšuje elektronovou hustotu na migrujícím uhlíku a podporuje rychlejší [1,2] -arylovou migraci. Migraci [1,2] -arylu proto usnadňuje rozmezí pH, které upřednostňuje deprotonaci před protonovanou hydroxylovou skupinou.[2]
Varianty
Kyselinou katalyzovaná Dakinova oxidace
K Dakinově oxidaci může docházet také v mírně kyselých podmínkách s mechanismem analogickým k mechanismu katalyzovanému bází. v methanolu, peroxid vodíku a katalytické kyselina sírová, karbonylový kyslík je protonoval (14), po kterém se peroxid vodíku přidá jako nukleofil na karbonylový uhlík a vytvoří čtyřboký meziprodukt (15). Po intramolekulárním přenosu protonů (16,17), čtyřboký meziprodukt se zhroutí, dojde k [1,2] -arylové migraci a voda je vyloučeno (18). Nukleofilní přidání methanolu na karbonylový uhlík tvoří další čtyřboký meziprodukt (19). Po druhém intramolekulárním přenosu protonů (20,21), čtyřboký meziprodukt se zhroutí, eliminuje fenol a tvoří ester protonovaný na karbonylovém kyslíku (22). Nakonec deprotonace karbonylového kyslíku poskytuje shromážděné produkty a regeneruje kyselý katalyzátor (23).[4]

Dakinová oxidace katalyzovaná kyselinou boritou
Přidávání kyselina boritá na kyselinou katalyzovanou reakční směs zvyšuje výtěžek fenolového produktu nad produktem fenylkarboxylové kyseliny, i když se používají fenylaldehydové nebo ketonové reaktanty se skupinami poskytujícími elektrony meta na karbonylovou skupinu nebo skupiny přitahující elektrony ortho nebo odst na karbonylovou skupinu. Kyselina boritá a peroxid vodíku tvoří komplex v roztoku, který po přidání na karbonylový uhlík podporuje migraci arylu před migrací vodíku, maximalizuje výtěžek fenolu a snižuje výtěžek fenylkarboxylové kyseliny.[5]
Dakinova oxidace katalyzovaná methyltrioxorheniem
Pomocí iontová kapalina rozpouštědlo s katalytickým methyltrioxorhenium (MTO) dramaticky urychluje Dakinovu oxidaci. MTO tvoří komplex s peroxidem vodíku, který zvyšuje rychlost přidávání peroxidu vodíku do karbonylového uhlíku. MTO však nemění relativní výtěžky produktů fenolu a fenylkarboxylové kyseliny.[6]
Močovinou katalyzovaná Dakinova oxidace
Míchání močovina a peroxid vodíku poskytuje komplex močoviny a peroxidu vodíku (UHC). Přidávání suchý UHC na bezrozpouštědlový fenyl aldehyd nebo keton také urychluje oxidaci Dakinu. Stejně jako MTO, UHP zvyšuje rychlost nukleofilního přidávání peroxidu vodíku. Ale na rozdíl od varianty katalyzované MTO, varianta katalyzovaná močovinou nevytváří potenciálně toxické těžký kov odpad; to bylo také aplikováno na syntézu aminoxidy jako pyridin-N-kysličník.[3]
Syntetické aplikace
Dakinova oxidace se nejčastěji používá k syntéze benzendiolů[7] a alkoxyfenoly.[1][8] Katechol například je syntetizován z Ó-hydroxy a Ó-alkoxyfenyl aldehydy a ketony,[7] a používá se jako výchozí materiál pro syntézu několika sloučenin, včetně katecholaminy,[9] deriváty katecholaminu a 4-tert-butylkatechol, běžný inhibitor antioxidantů a polymerace. Mezi další synteticky užitečné produkty oxidace Dakin patří guajakol, předchůdce několika příchutí; hydrochinon, běžný agent vyvolávající fotografie; a 2-tert-butyl-4-hydroxyanisol a 3-tert-butyl-4-hydroxyanisol, dva antioxidanty běžně používané k konzervování balených potravin.[6] Kromě toho je Dakinova oxidace užitečná při syntéze indolechinony, přirozeně se vyskytující sloučeniny, které vykazují vysokou anti-biotickou, antifungální a protinádorovou aktivitu.[10]
Viz také
- Baeyerova-Villigerova oxidace
- Beckmann přesmyk
- Nukleofilní acylová substituce
- Reimer – Tiemannova reakce
Reference
- ^ A b C d E Dakin, H.D. (1909). „Oxidace hydroxyderivátů benzaldehydu, acetofenonu a příbuzných látek“. American Chemical Journal. 42 (6): 477–498.
- ^ A b C d E F Hocking, M. B .; Bhandari, K .; Shell, B .; Smyth, T. A. (1982). "Sterické a pH účinky na rychlost Dakinovy oxidace acylfenolů". The Journal of Organic Chemistry. 47 (22): 4208. doi:10.1021 / jo00143a007.
- ^ A b Varma, R. S .; Naicker, K. P. (1999). „Komplex močoviny a peroxidu vodíku: oxidační protokoly v pevné fázi pro hydroxylované aldehydy a ketony (Dakinova reakce), nitrily, sulfidy a dusíkové heterocykly“. Organické dopisy. 1 (2): 189. doi:10.1021 / ol990522n.
- ^ Matsumoto, M .; Kobayashi, K .; Hotta, Y. (1984). „Kyselinou katalyzovaná oxidace benzaldehydů na fenoly peroxidem vodíku“. The Journal of Organic Chemistry. 49 (24): 4740. doi:10.1021 / jo00198a037.
- ^ Roy, A .; Reddy, K. R .; Mohanta, P. K .; Ila, H .; Junjappat, H. (1999). „Peroxid vodíku / kyselina boritá: Efektivní systém pro oxidaci aromatických aldehydů a ketonů na fenoly“. Syntetická komunikace. 29 (21): 3781. doi:10.1080/00397919908086017.
- ^ A b Bernini, R .; Coratti, A .; Provenzano, G .; Fibrizi, G. & Tofani, D. (2005). „Oxidace aromatických aldehydů a ketonů působením H2Ó2/ CH3ReO3 v iontových kapalinách: katalyticky účinná reakce k dosažení dvojsytných fenolů “. Čtyřstěn. 61 (7): 1821–1825. doi:10.1016 / j.tet.2004.12.025.
- ^ A b Dakin, H.D. (1923). „Katechol“. Organické syntézy. 3: 28. doi:10.15227 / orgsyn.003.0028.
- ^ Surrey, Alexander R. (1946). "Pyrogallol 1-monomethylether". Organické syntézy. 26: 90–2. doi:10.15227 / orgsyn.026.0090. PMID 20280766.
- ^ Jung, M. E.; Lazarová, T. I. (1997). „Efektivní syntéza selektivně chráněných derivátů dopa zl-tyrosinu prostřednictvím reakcí Reimer-Tiemann a Dakin“. The Journal of Organic Chemistry. 62 (5): 1553. doi:10.1021 / jo962099r.
- ^ Alamgir, M .; Mitchell, P.S.R .; Bowyer, P.K .; Kumar, N. & Black, D.S. (2008). "Syntéza 4,7-indolochinonů z indol-7-karbaldehydů pomocí Dakinovy oxidace". Čtyřstěn. 64 (30–31): 7136–7142. doi:10.1016 / j.tet.2008.05.107.