Chemická ionizace - Chemical ionization

Schematický diagram zdroje chemické ionizace

Chemická ionizace (CI) je měkká ionizace technika používaná v hmotnostní spektrometrie.[1][2] To poprvé představili Burnaby Munson a Frank H. Field v roce 1966.[3] Tato technika je odvětví chemie plynných iontových molekul.[2] Molekuly reagenčního plynu jsou ionizovány elektronová ionizace, které následně reagují s molekulami analytu v plynné fázi za účelem dosažení ionizace. Negativní chemická ionizace (NCI), chemická ionizace s výměnou náboje a chemická ionizace za atmosférického tlaku (APCI) jsou některé z běžných variací této techniky. CI má několik důležitých aplikací v identifikaci, objasnění struktury a kvantifikace organických sloučenin.[4] Kromě aplikací v analytické chemii se užitečnost v chemické ionizaci rozšiřuje také na biochemické, biologické a léčivé oblasti.[4]

Principy činnosti

Chemická ionizace vyžaduje ve srovnání s nižší energií elektronová ionizace (EI), ale to záleží na použitém reaktantu.[2] Tento nízkoenergetický ionizační mechanismus poskytuje nižší nebo někdy žádný fragmentace a obvykle jednodušší spektrum. Nedostatek fragmentace omezuje množství strukturálních informací, které lze určit o ionizovaných druzích. Typické CI spektrum má však snadno identifikovatelnou protonaci molekulární ion vrchol [M + 1]+, což umožňuje snadné určení molekulová hmotnost.[5] Tato technika vyžaduje přenos entit s vysokou hmotností z reagenčního plynu na analyt, a tedy i Franck-Condonův princip neřídí proces ionizace. CI je tedy docela užitečný v případech, kdy je energie bombardujících elektronů v EI vysoká, což vede výlučně k fragmentaci analytu, což způsobuje, že pík molekulárních iontů je méně detekovatelný nebo zcela chybí.

Instrumentace

CI používá společný zdroj pro ionizaci jako EI, s některými úpravami. Pro usnadnění reakcí mezi ionty-plyny je komora udržována plynotěsná s tlakem kolem 1 torr.[6] Elektrony jsou vyráběny prostřednictvím kovového vlákna, které je vyrobeno z wolfram, rhenium nebo iridium[4] a cestovat na delší vzdálenost v ionizační komora, díky vysoké energii, kterou vlastní.[6] Na rozdíl od EI není magnet a lapač elektronů pro CI potřeba, protože elektronový paprsek nepojede na konec komory. Tlak uvnitř komory je udržován pod 10−4 torr.[6]

Mechanismus

Experiment CI zahrnuje použití acidobazických reakcí v plynné fázi v komoře. Iony jsou produkovány srážkou analytu s ionty reagenčního plynu, které jsou přítomny v iontový zdroj. Některé běžné reagenční plyny zahrnují: metan, amoniak, voda a isobutan. Uvnitř zdroje iontů je reagenční plyn přítomen ve velkém přebytku ve srovnání s analytem. Elektrony vstupující do zdroje s energií kolem 200-500 eV[6] přednostně ionizuje reagenční plyn. Reakce iontů / molekul poté produkují stabilnější ionty reagentů a výsledné srážky s jinými molekulami reagentového plynu vytvoří ionizaci plazma. Kladné a záporné ionty analytu jsou tvořeny reakcemi s touto plazmou.[5]

Následující reakce jsou možné s methanem jako reakčním plynem.

Tvorba primárních iontů

Ionty sekundárních činidel

Tvorba iontů produktu

(protonace)
   ( abstrakce)
(tvorba aduktu)
   (výměna poplatků )

Pokud je činidlovým plynem amoniak,

U isobutanu jako reakčního plynu

Samochemická ionizace je možná, pokud je reagenční iont ionizovanou formou analytu.[7]

Výhody a omezení

Vysokoenergetické molekulární ionty produkované bombardováním elektrony předávají svou energii srážkám s neutrálními molekulami.[6] To umožňuje, aby analyty byly méně fragmentované, a proto lze určit molekulovou hmotnost neznámého analytu. Rozsah fragmentace je řízen správným výběrem reakčních plynů.[6] Spektra daná CI jsou jednodušší a citlivější[4] ve srovnání s jinými ionizačními metodami. Kromě toho mohou být některé variace CI spojeny s technikami chromatografické separace, čímž se zlepší její užitečnost při identifikaci sloučenin.[8] Tato metoda je však omezena na těkavé sloučeniny a vzhledem k menší fragmentaci lze získat menší množství informací.

Aplikace

Hmotnostní spektrometr peroxynitrátové chemické ionizace v USA Národní úřad pro oceán a atmosféru

Hmotnostní spektrometrie CI je užitečným nástrojem při objasňování struktury organických sloučenin.[3] To je možné u CI, protože tvorba [M + 1]+ eliminuje stabilní molekulu, kterou lze použít k uhodnutí přítomných funkčních skupin.[3] Kromě toho CI usnadňuje schopnost detekovat pík molekulárního iontu v důsledku méně rozsáhlé fragmentace.[3] Chemickou ionizaci lze také použít k identifikaci a kvantifikaci analytu přítomného ve vzorku spojením chromatografických separačních technik s CI[3] jako plynová chromatografie (GC), vysoce účinná kapalinová chromatografie (HPLC) a kapilární elektroforéza (CE). To umožňuje selektivní ionizaci analytu ze směsi sloučenin, kde lze získat přesné a přesné výsledky.

Varianty

Negativní chemická ionizace

Chemická ionizace pro analýzu v plynné fázi je pozitivní nebo negativní.[9] Téměř všechny neutrální analyty mohou prostřednictvím výše popsaných reakcí vytvářet pozitivní ionty.

Aby bylo možné vidět odezvu negativní chemickou ionizací (NCI, také NICI), musí být analyt schopen produkovat záporný iont (stabilizovat záporný náboj) například ionizace elektronového záchytu. Protože ne všichni analytici to dokážou, použití NCI poskytuje určitý stupeň selektivity, který není k dispozici u jiných univerzálnějších ionizačních technik (EI, PCI). NCI lze použít pro analýzu sloučenin obsahujících kyselé skupiny nebo elektronegativní prvky (zejména halogeny).[5]:23Negativní chemická ionizace je navíc selektivnější a vykazuje vyšší citlivost vůči oxidačním činidlům a alkylačním činidlům.[10]

Z důvodu vysoké elektronegativity halogen atomů je NCI běžnou volbou pro jejich analýzu. To zahrnuje mnoho skupin sloučenin, jako jsou PCB,[10] pesticidy, a zpomalovače hoření.[10] Většina z těchto sloučenin jsou kontaminujícími látkami v životním prostředí, takže velká část NCI analýzy, která probíhá, se provádí pod záštitou environmentální analýzy. V případech, kdy jsou zapotřebí velmi nízké meze detekce, látky toxické pro životní prostředí, jako jsou halogenované látky, oxidační a alkylační činidla[9] jsou často analyzovány pomocí detektor elektronového záchytu spojený s a plynový chromatograf.

Negativní ionty jsou tvořeny rezonančním zachycením elektronu blízké tepelné energie, disociačním zachycením nízkoenergetického elektronu a iontově-molekulárními interakcemi, jako je přenos protonů, nábojů a hydridů.[9] Ve srovnání s jinými metodami zahrnujícími techniky negativních iontů je NCI docela výhodný, protože reaktivita aniontů může být sledována v nepřítomnosti rozpouštědla. I touto technikou lze určit elektronové afinity a energie nízko položených valencí.[9]

Chemická ionizace s výměnou náboje

To je také podobné jako u CI a rozdíl spočívá ve výrobě radikálového kationtu s lichým počtem elektronů. Molekuly reagenčního plynu jsou bombardovány vysokoenergetickými elektrony a produktové ionty plynného reagencie abstraktní elektrony z analytu vytvářejí radikální kationty. Běžné reagenční plyny používané pro tuto techniku ​​jsou toluen, benzen, NO, Xe, Ar a He.

K řízení fragmentace lze použít pečlivou kontrolu nad výběrem reakčních plynů a zvážení rozdílu mezi rezonanční energií radikálového kationtu reakčního plynu a ionizační energií analytu.[6] Reakce pro chemickou ionizaci s výměnou náboje jsou následující.

Zdroj chemické ionizace za atmosférického tlaku

Chemická ionizace za atmosférického tlaku

Chemická ionizace v atmosférickém tlaku se nazývá elektrický výboj chemická ionizace za atmosférického tlaku (APCI), který obvykle používá jako reagenční plyn vodu. Zdroj APCI se skládá z a kapalinová chromatografie výstup, rozprašování eluentu, vyhřívaná odpařovací trubice, jehla s koronovým výbojem a vstup do dírky do 10−3 torr vakuum.[8] Analytem je plyn nebo kapalina a ionizace se provádí pomocí koronového výboje za atmosférického tlaku. Tato ionizační metoda je často spojena s vysoce účinnou kapalinovou chromatografií, kdy mobilní fáze obsahující eluční analyt nastříká vysokými průtoky dusík nebo hélium a aerosolový sprej je vystaven koronovému výboji za vzniku iontů. Je použitelný pro relativně méně polární a tepelně méně stabilní sloučeniny. Rozdíl mezi APCI a CI spočívá v tom, že APCI funguje za atmosférického tlaku, kde je frekvence srážek vyšší. To umožňuje zlepšení citlivosti a účinnosti ionizace.[6]

Viz také

Reference

  1. ^ Fales HM, Milne GW, Pisano JJ, Brewer HB, Blum MS, MacConnell JG, značka J, zákon N (1972). "Biologické aplikace elektronové ionizace a hmotnostní spektrometrie s chemickou ionizací". Nedávný program. Horm. Res. 28: 591–626. PMID  4569234.
  2. ^ A b C Field, Frank H. (2002). "Hmotnostní spektrometrie s chemickou ionizací". Účty chemického výzkumu. 1 (2): 42–49. doi:10.1021 / ar50002a002.
  3. ^ A b C d E Alexi. G. Harrison (15. června 1992). Mass Ionization Mass Spectrometry, Second Edition. CRC Press. str. 1–. ISBN  978-0-8493-4254-7.
  4. ^ A b C d Hunt, Donald F .; McEwen, Charles N .; Harvey, T. Michael. (2002). "Pozitivní a negativní chemická ionizační hmotnostní spektrometrie s využitím Townsendova výbojového iontového zdroje". Analytická chemie. 47 (11): 1730–1734. doi:10.1021 / ac60361a011.
  5. ^ A b C de Hoffmann, Edmond; Vincent Stroobant (2003). Hmotnostní spektrometrie: principy a aplikace (Druhé vydání.). Toronto: John Wiley & Sons, Ltd. str. 14. ISBN  978-0-471-48566-7.
  6. ^ A b C d E F G h Dass, Chhabil (2007). Základy současné hmotnostní spektrometrie ([Online-Ausg.]. Ed.). Hoboken, N.J .: Wiley-Interscience. ISBN  9780470118498.
  7. ^ Sahba Ghaderi; P. S. Kulkarni; Edward B. Ledford; Charles L. Wilkins; Michael L. Gross (1981). "Chemická ionizace ve Fourierově transformaci hmotnostní spektrometrií". Analytická chemie. 53 (3): 428–437. doi:10.1021 / ac00226a011.
  8. ^ A b Byrdwell, William Craig (01.04.2001). "Hmotnostní spektrometrie pro chemickou ionizaci za atmosférického tlaku pro analýzu lipidů". Lipidy. 36 (4): 327–346. doi:10.1007 / s11745-001-0725-5. ISSN  0024-4201. PMID  11383683.
  9. ^ A b C d Dougherty R.C. (1981). "Negativní chemická ionizační hmotnostní spektrometrie: aplikace v environmentální analytické chemii". Biomed. Hmotnostní spektrum. 8 (7): 283–292. doi:10,1002 / bms. 1200080702. PMID  7025931.
  10. ^ A b C Dougherty, Ralph C. (2002). "Hmotnostní spektrometrie s negativní chemickou ionizací". Analytická chemie. 53 (4): 625–636. doi:10.1021 / ac00227a003.

Bibliografie

  • Harrison, Alex. G. (1992). Hmotnostní spektrometrie s chemickou ionizací (2. vyd.). Boca Raton, Florida. [U.a.]: CRC Press. ISBN  9780849342547.
  • Hunt, Donald F .; McEwen, Charles N .; Harvey, T. Michael. (2002). "Pozitivní a negativní chemická ionizační hmotnostní spektrometrie s využitím Townsendova výbojového iontového zdroje". Analytická chemie. 47 (11): 1730–1734. doi:10.1021 / ac60361a011.
  • Dass, Chhabil (2007). Základy současné hmotnostní spektrometrie ([Online-Ausg.]. Ed.). Hoboken, N.J .: Wiley-Interscience. ISBN  9780470118498.

externí odkazy