Hmotnost (hmotnostní spektrometrie) - Mass (mass spectrometry)

Tento článek pojednává o různých koncepcích hmotnosti používaných v hmotnostní spektrometrii. Pro další použití viz Hmotnost.
J. J. Thomson objevil izotopy z neon pomocí hmotnostní spektrometrie.

The Hmotnost zaznamenané a hmotnostní spektrometr může odkazovat na různé fyzikální veličiny v závislosti na vlastnostech přístroje a způsobu, jakým hmotnostní spektrum je zobrazen.

Jednotky

The dalton (symbol: Da) je standard jednotka který se používá pro indikaci Hmotnost v atomovém nebo molekulárním měřítku (atomová hmotnost ).[1] The jednotná jednotka atomové hmotnosti (symbol: u) je ekvivalentní k daltonu. Jeden dalton je přibližně hmotnost jednoho jediného protonu nebo neutronu.[2] Jednotná jednotka atomové hmotnosti má hodnotu 1.660538921(73)×10−27 kg.[3] The amu bez „jednotné“ předpony je zastaralá jednotka založená na kyslíku, která byla v roce 1961 nahrazena.

Molekulová hmotnost

Teoretická distribuce izotopů pro molekulární iont kofein

The molekulová hmotnost (zkráceně Mr) a látka, dříve nazývaná také molekulová hmotnost a zkráceně MW, je Hmotnost jednoho molekula této látky ve vztahu k jednotná jednotka atomové hmotnosti u (rovná se 1/12 hmotnosti jednoho atom z 12C ). Kvůli této relativitě se molekulová hmotnost látky běžně označuje jako relativní molekulová hmotnost a zkracuje se na Mr.

Průměrná hmotnost

Průměrná hmotnost molekuly se získá součtem průměrné atomové hmotnosti základních prvků. Například průměrná hmotnost přirozeného voda se vzorcem H2O je 1,00794 + 1,00794 + 15,9994 = 18,01528 Da.

Hromadné číslo

The hromadné číslo, také nazývaný nukleon number, je počet protony a neutrony v atomové jádro. Hromadné číslo je pro každého jedinečné izotop prvku a je zapsán buď za názvem prvku, nebo jako horní index nalevo od symbolu prvku. Například, uhlík-12 (12C) má 6 protonů a 6 neutronů.

Jmenovitá hmotnost

The jmenovitá hmotnost pro prvek je hmotnostní číslo jeho nejhojnějšího přirozeně se vyskytujícího stabilního izotopu a pro iont nebo molekulu je nominální hmotnost součtem nominálních hmotností jednotlivých atomů.[4][5] Hojnosti izotopů jsou uvedeny v tabulkách IUPAC:[6] například uhlík má dva stabilní izotopy 12C na 98,9% přirozené hojnosti a 13C při 1,1% přirozené hojnosti, tedy nominální hmotnost uhlíku je 12. Nominální hmotnost není vždy nejnižší hmotnostní číslo, například železo má izotopy 54Fe, 56Fe, 57Fe a 58Fe s hojností 6%, 92%, 10% a 2%, v uvedeném pořadí, a nominální hmotností 56 Da. U molekuly se jmenovitá hmotnost získá součtem nominálních hmotností prvků, například voda má dva atomy vodíku se jmenovitou hmotností 1 Da a jeden atom kyslíku se jmenovitou hmotností 16 Da, tedy nominální hmotnost H2O je 18 Da.

V hmotnostní spektrometrii je rozdíl mezi nominální hmotností a monoisotopovou hmotou hromadná vada.[7] To se liší od definice hromadné vady používané ve fyzice, což je rozdíl mezi hmotou složené částice a součtem hmotností jejích složek.[8]

Přesná hmotnost

The přesná hmotnost (přesněji měřená přesná hmotnost[9]) je experimentálně určená hmotnost, která umožňuje určit elementární složení.[10] Pro molekuly s hmotností pod 200 Da, 5 ppm přesnost často postačuje k jednoznačnému určení elementárního složení.[11]

Přesná hmotnost

The přesná hmotnost izotopového druhu (přesněji vypočítaná přesná hmotnost[9]) se získá sečtením hmotností jednotlivých izotopů molekuly. Například přesná hmotnost vody obsahující dva vodík-1 (1H) a jeden kyslík-16 (16O) je 1,0078 + 1,0078 + 15,9949 = 18,0105 Da. Přesná hmotnost těžká voda, obsahující dva vodík-2 (deuterium nebo 2H) a jeden kyslík-16 (16O) je 2,0141 + 2,0141 + 15,9949 = 20,0229 Da.

Je-li uvedena přesná hmotnostní hodnota bez určení izotopového druhu, obvykle se jedná o nejhojnější izotopový druh.

Monoizotopová hmota

Hlavní článek: monoisotopická hmota

Monoizotopová hmotnost je součtem masy z atomy v molekula pomocí nevázané, základní, klidové hmotnosti hlavního (nejhojnějšího) izotopu pro každý prvek.[12][5] Monoizotopová hmotnost molekuly nebo iontu je přesná hmotnost získaná pomocí hlavních izotopů. Monoizotopová hmotnost je obvykle vyjádřena v daltonech.

U typických organických sloučenin, kde se nejčastěji používá monoisotopová hmota, to také vede k výběru nejlehčího izotopu. U některých těžších atomů, jako je žehlička a argon hlavní izotop není nejlehčí izotop. Vrchol hmotnostního spektra odpovídající monoisotopické hmotnosti není často pozorován u velkých molekul, ale lze jej určit z izotopové distribuce.[13]

Nejhojnější hmota

Teoretická distribuce izotopů pro molekulární iont glukagon (C153H224N42Ó50S)

To se týká hmotnosti molekuly s nejvíce zastoupenou distribucí izotopů na základě přirozená hojnost izotopů.[14]

Izotopomer a izotopolog

Izotopomery (izotopové izomery) jsou izomery mít každý stejný počet izotopový atom, ale lišící se v polohách izotopových atomů.[15] Například CH3CHDCH3 a CH3CH2CH2D jsou dvojice strukturální izotopomery.

Izotopomery by neměly být zaměňovány izotopologové, což jsou chemické druhy, které se liší v izotopový složení jejich molekuly nebo ionty. Například tři izotopologové z molekula vody s různým izotopovým složením vodíku jsou: HOH, HOD a DOD, kde D znamená deuterium (2H).

Kendrickova mše

The Kendrickova mše je hmotnost získaná vynásobením naměřené hmotnosti číselným faktorem. Kendrickova hmota se používá k identifikaci molekul podobné chemické struktury z vrcholů v hmotnostní spektra.[16][17] Metodu stanovení hmotnosti navrhl v roce 1963 chemik Edward Kendrick.

Podle postupu načrtnutého Kendrickem, hmotností CH2 je definována jako 14 000 Da, místo 14,01565 Da.[18][19]

Kendrickova hmotnost pro rodinu sloučenin F je dána vztahem[20]

.

Pro analýzu uhlovodíků F = CH2.

Hmotová vada (hmotnostní spektrometrie)

The hromadná vada používaný v jaderné fyzice se liší od jeho použití v hmotnostní spektrometrii. V jaderné fyzice je hromadnou vadou rozdíl v hmotnosti složené částice a součtu hmotností jejích dílčích částí. V hmotnostní spektrometrii je hmotnostní vada definována jako rozdíl mezi přesnou hmotou a nejbližší celočíselnou hmotností.[21][22]

Kendrickova vada hmotnosti je přesná Kendrickova hmotnost odečtená od nejbližšího celočíselného Kendrickova množství.[23]

Filtraci hmotnostních defektů lze použít k selektivní detekci sloučenin hmotnostním spektrometrem na základě jejich chemického složení.[7]

Obalová frakce (hmotnostní spektrometrie)

Francis William Aston vyhrál 1922 Nobelova cena za chemii za jeho objev, prostřednictvím jeho hmotnostní spektrograf, izotopů, ve velkém množství neradioaktivních prvků a pro jeho vyjádření celé číslo pravidlo.[24][25]

Termín frakce balení byl definován Astonem jako rozdíl naměřené hmotnosti M a nejbližší celé číslo Já (založeno na kyslík-16 hmotnostní stupnice) děleno množstvím zahrnujícím hmotnostní číslo vynásobené deseti tisíci:[26]

.

Astonův raný model jaderná struktura (před objev neutronu ) předpokládal, že elektromagnetická pole úzce zabalených protonů a elektronů v jádru budou interferovat a zlomek hmoty bude zničen.[27] Nízká těsnící frakce naznačuje stabilní jádro.[28]

Dusíkaté pravidlo

The pravidlo dusíku tvrdí, že organické sloučeniny obsahující výhradně vodík, uhlík, dusík, kyslík, křemík, fosfor, síra a halogeny buď mají zvláštní jmenovitá hmotnost který označuje liché číslo jsou přítomny atomy dusíku nebo dokonce nominální hmotnost, která označuje sudé číslo atomů dusíku je přítomno v molekulární ion.[29][30]

Proutova hypotéza a pravidlo celého čísla

The celé číslo pravidlo uvádí, že masy izotopů jsou celé číslo násobky hmotnosti vodík atom.[31] Pravidlo je upravená verze Proutova hypotéza navrženo v roce 1815, v tom smyslu atomové hmotnosti jsou násobky hmotnosti atomu vodíku.[32]

Viz také

Reference

  1. ^ Bureau International des Poids et Mesures (2019): Mezinárodní systém jednotek (SI), 9. vydání, anglická verze, strana 134. K dispozici na Web BIPM.
  2. ^ Stryer, Jeremy M. Berg; John L. Tymoczko; Lubert (2007). „2“. Biochemie (3. tisk, 6. vydání). New York: Freeman. p. 35. ISBN  978-0-7167-8724-2.
  3. ^ Základní fyzikální konstanty od NIST
  4. ^ Jürgen H Gross (14. února 2011). Hromadná spektrometrie: učebnice. Springer Science & Business Media. 71–. ISBN  978-3-642-10709-2.
  5. ^ A b J. Throck Watson; O. David Sparkman (9. července 2013). Úvod do hmotnostní spektrometrie: Přístrojové vybavení, aplikace a strategie pro interpretaci dat. John Wiley & Sons. str. 385–. ISBN  978-1-118-68158-9.
  6. ^ Berglund, Michael; Wieser, Michael E. (2011). „Izotopové složení prvků 2009 (technická zpráva IUPAC)“. Čistá a aplikovaná chemie. 83 (2): 397–410. doi:10.1351 / PAC-REP-10-06-02. ISSN  1365-3075.
  7. ^ A b Sleno, Lekha (2012). "Využití hromadné vady v moderní hmotnostní spektrometrii". Journal of Mass Spectrometry. 47 (2): 226–236. Bibcode:2012JMSp ... 47..226S. doi:10,1002 / jms.2953. ISSN  1076-5174. PMID  22359333.
  8. ^ Imma Ferrer; E. M. Thurman (6. května 2009). Tekutá chromatografie Časová hmotnostní hmotnostní spektrometrie. John Wiley & Sons. str. 18–22. ISBN  978-0-470-42995-2.
  9. ^ A b O. David Sparkman. Mass Spec Desk Reference (2. vyd.). p. 60. ISBN  0-9660813-9-0.
  10. ^ Grange AH; Winnik W; Ferguson PL; Sovocool GW (2005), „Použití hmotnostního spektrometru se třemi kvadrupóly v přesném hmotnostním režimu a iontového korelačního programu k identifikaci sloučenin“, Rapid Commun. Hmotnostní spektrum. (Vložený rukopis), 19 (18): 2699–715, doi:10,1002 / rcm. 2112, PMID  16124033.
  11. ^ Gross, M. L. (1994), „Přesné hmotnosti pro potvrzení struktury“, J. Am. Soc. Hmotnostní spektrum., 5 (2): 57, doi:10.1016/1044-0305(94)85036-4, PMID  24222515.
  12. ^ Monoizotopové hmotnostní spektrum. IUPAC Kompendium chemické terminologie. 2009. doi:10.1351 / zlatá kniha.M04014. ISBN  978-0-9678550-9-7.
  13. ^ Senko, Michael W .; Beu, Steven C .; McLaffertycor, Fred W. (1995). "Stanovení monoisotopových hmot a populací iontů pro velké biomolekuly z rozlišených izotopových distribucí". Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 6 (4): 229–233. doi:10.1016/1044-0305(95)00017-8. ISSN  1044-0305. PMID  24214167.
  14. ^ Goraczko AJ (2005), „Molekulová hmotnost a umístění nejhojnějšího píku izotopomerního klastru molekulárních iontů“, Journal of Molecular Modeling, 11 (4–5): 271–7, doi:10.1007 / s00894-005-0245-x, PMID  15928922.
  15. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “izotopomer ". doi:10.1351 / goldbook.I03352
  16. ^ Kendrick, Edward (1963), „Masová stupnice založená na CH2 = 14,0000 pro hmotnostní spektrometrii organických sloučenin s vysokým rozlišením ", Anální. Chem., 35 (13): 2146–2154, doi:10.1021 / ac60206a048.
  17. ^ Marshall AG; Rodgers RP (leden 2004), „Petroleomika: další velká výzva pro chemickou analýzu“, Acc. Chem. Res., 37 (1): 53–9, doi:10.1021 / ar020177t, PMID  14730994.
  18. ^ Mopper, Kenneth; Stubbins, Aron; Ritchie, Jason D .; Bialk, Heidi M .; Hatcher, Patrick G. (2007), „Advanced Instrumental Approaches for Characterization of Marine Dissolved Organic Matter: Extraction Techniques, Mass Spectrometry, and Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy“, Chemické recenze, 107 (2): 419–42, doi:10.1021 / cr050359b, PMID  17300139
  19. ^ Meija, Juris (2006), „Matematické nástroje v analytické hmotnostní spektrometrii“, Analytická a bioanalytická chemie, 385 (3): 486–99, doi:10.1007 / s00216-006-0298-4, PMID  16514517
  20. ^ Kim, Sunghwan; Kramer, Robert W .; Hatcher, Patrick G. (2003), „Grafická metoda pro analýzu širokopásmového hmotnostního spektra přírodních organických látek s vysokým rozlišením, Van Krevelenův diagram“, Analytická chemie, 75 (20): 5336–44, doi:10.1021 / ac034415p, PMID  14710810
  21. ^ J. Throck Watson; O. David Sparkman (4. prosince 2007). Úvod do hmotnostní spektrometrie: Přístrojové vybavení, aplikace a strategie pro interpretaci dat. John Wiley & Sons. str. 274–. ISBN  978-0-470-51634-8.
  22. ^ Jürgen H Gross (22. června 2017). Hromadná spektrometrie: učebnice. Springer. 143–. ISBN  978-3-319-54398-7.
  23. ^ Hughey, Christine A .; Hendrickson, Christopher L .; Rodgers, Ryan P .; Marshall, Alan G .; Qian, Kuangnan (2001). „Kendrick Mass Defect Spectrum: A Compact Visual Analysis for Ultrahigh-Resolution Broadband Mass Spectra“. Analytická chemie. 73 (19): 4676–4681. doi:10.1021 / ac010560w. ISSN  0003-2700. PMID  11605846.
  24. ^ „Nobelova cena za chemii 1922“. Nobelova nadace. Citováno 2008-04-14.
  25. ^ Squires, Gordon (1998). "Francis Aston a hmotnostní spektrograf". Daltonské transakce. 0 (23): 3893–3900. doi:10.1039 / a804629h.
  26. ^ Aston, F. W. (1927). "Atomy a jejich podíly na balení1". Příroda. 120 (3035): 956–959. Bibcode:1927 Natur.120..956A. doi:10.1038 / 120956a0. ISSN  0028-0836.
  27. ^ Budzikiewicz, Herbert; Grigsby, Ronald D. (2006). „Hmotnostní spektrometrie a izotopy: století výzkumu a diskuse“. Recenze hmotnostní spektrometrie. 25 (1): 146–157. Bibcode:2006MSRv ... 25..146B. doi:10.1002 / mas.20061. ISSN  0277-7037. PMID  16134128.
  28. ^ Dempster, A. J. (1938). „Energetický obsah těžkých jader“. Fyzický přehled. 53 (11): 869–874. Bibcode:1938PhRv ... 53..869D. doi:10.1103 / PhysRev.53 869. ISSN  0031-899X.
  29. ^ Tureček, František; McLafferty, Fred W. (1993). Interpretace hmotnostních spekter. Sausalito, Kalifornie: University Science Books. 37–38. ISBN  978-0-935702-25-5.
  30. ^ David O. Sparkman (2007). Referenční příručka pro hmotnostní spektrometrii. Pittsburgh: Global View Pub. p. 64. ISBN  978-0-9660813-9-8.
  31. ^ Budzikiewicz H; Grigsby RD (2006). „Hmotnostní spektrometrie a izotopy: století výzkumu a diskuse“. Recenze hmotnostní spektrometrie. 25 (1): 146–57. Bibcode:2006MSRv ... 25..146B. doi:10.1002 / mas.20061. PMID  16134128.
  32. ^ Prout, William (1815). „O vztahu mezi měrnými hmotnostmi těles v jejich plynném stavu a hmotností jejich atomů“. Annals of Philosophy. 6: 321–330. Citováno 2007-09-08.

externí odkazy