Laserová ionizace za atmosférického tlaku - Atmospheric-pressure laser ionization - Wikipedia

Laserová ionizace za atmosférického tlaku je atmosférický tlak ionizace metoda pro hmotnostní spektrometrie (SLEČNA). Laser světlo v UV rozsahu se používá k ionizaci molekul v a rezonanční multiphotonová ionizace (REMPI) proces. Jedná se o selektivní a citlivou ionizační metodu pro aromatické a polyaromatické sloučeniny.[1] Atmosférická fotoionizace je nejnovější ve vývoji metod atmosférické ionizace.[2]

Princip ionizace

Ionizační mechanismus APLI: Molekula M je přiveden z elektronického základního stavu do elektronicky vzrušeného stavu A absorpcí fotonu, pokud energie fotonu odpovídá energii excitovaného stavu. Molekula se poté uvolní nebo absorpcí druhého fotonu při dostatečně vysokých tokech fotonu se dosáhne ionizačního potenciálu: Jeden elektron se z molekuly odstraní a vytvoří se radikál-kation. Pro účinnou ionizaci absorpcí dvou fotonů je nezbytná vysoká hustota elektronických stavů v mezilehlé oblasti.

K prostorové separaci elektronu a atomu nebo molekuly může stačit excitace elektronů v atomech a molekulách absorpcí jednoho nebo více fotonů. V plynné fázi se tento proces nazývá fotoionizace. Kombinovaná energie absorbovaných fotonů v tomto procesu musí být nad ionizačním potenciálem atomu nebo molekuly.

V nejjednodušším případě má jediný foton dostatek energie k překonání ionizačního potenciálu. Tento proces se proto nazývá ionizace jedním fotonem, což je základní princip fotoionizace za atmosférického tlaku Pro dostatečně vysoké výkonové hustoty dopadajícího světla mohou nastat i nelineární absorpční procesy, jako je absorpce alespoň dvou fotonů v rychlém sledu prostřednictvím virtuálních nebo reálných stavů. Pokud je kombinovaná energie absorbovaných fotonů vyšší než ionizační potenciál, může tento proces absorpce více fotonů také vést k ionizaci atomu nebo molekuly. Tento proces se nazývá multi-fotonová ionizace (MPI).

Zdroje laserového světla používané v APLI mají energetické hustoty, které umožňují ionizaci více fotonů prostřednictvím stabilních elektronických stavů molekuly nebo atomu. Požadovaná hustota výkonu musí být dostatečně vysoká, aby v průběhu života prvního dosaženého elektronického stavu, který je v V rozsahu několika nanosekund lze s rozumnou pravděpodobností absorbovat druhý foton. Poté se vytvoří radikální kation:

Tento proces se nazývá rezonanční ionizace více fotonů (REMPI). V případě APLI mají oba absorbované fotony stejnou vlnovou délku, která se nazývá „1 + 1 REMPI“.

Většina organických molekul, které jsou výhodné pro metodu fotoionizace, má ionizační potenciály menší než přibližně 10 eV. APLI tedy využívá světlo s fotonovou energií kolem 5 eV, což odpovídá vlnové délce asi 250 nm, která je v ultrafialové (UV) části elektromagnetického spektra.

Typické laserové systémy používané v APLI jsou kryptonový fluoridový laser (X = 248 nm) a frekvence čtyřnásobně Nd: YAG laser (X = 266 nm).[Citace je zapotřebí ]

Vlastnosti

APLI má některé speciální vlastnosti kvůli ionizaci UV-laserovým světlem:[Citace je zapotřebí ]

Vazba na iontové zdroje atmosférického tlaku

APLI lze připojit ke stávajícímu atmosférickému tlaku (AP) zdroj iontů s APLI. V zásadě musí být ionizující laserové světlo spojeno se stávajícím zdrojem iontů přes UV průhledná okna.

Spojky s separačními metodami, jako je Supercritical Fluid Chromatography (SFC)[3] a Chip-Electrospray (Chip-ESI)[4] byly také prokázány u APLI.

Selektivita

APLI je metoda selektivní ionizace, protože ionizace REMPI 1 + 1 vyžaduje adekvátní existující elektronický přechodný stav a oba elektronické přechody musí být kvantově mechanicky povoleny. UV laditelnost a diskrétní energetické stavy analytu umožňují lepší ionizaci se sníženým signálem pozadí.[5]

Polynukleární aromatické sloučeniny zejména splňují spektroskopické požadavky na 1 + 1 REMPI, takže APLI je ideální ionizační metoda pro detekci polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH).

Selektivita je také nevýhodou, pokud není u APLI možná přímá ionizace molekuly analytu. V tomto případě by mohla být molekula analytu chemicky navázána na značenou molekulu, která je citlivá na APLI. Pokud je taková derivatizační reakce k dispozici, lze selektivitu APLI rozšířit na další třídy molekul.

Vysoká citlivost

Absorpční průřezy dusíku, kyslíku a některých běžných LC-rozpouštědel při ionizačních energiích APPI (10 eV) a APLI (5 eV). Světlo využívané APPI je silně absorbováno látkami ve zdroji iontů (kyslík a páry rozpouštědel)

Ve srovnání s jednofotonovou ionizací (APPI) s vakuovým ultrafialovým světlem (λ = 128 nm) je APLI mnohem citlivější, zejména v aplikacích s kapalinovou chromatografií (LC-MS) [6]Selektivita APLI je jedním z faktorů přispívajících k selektivitě, ale za podmínek LC trpí APPI jiným účinkem: Světlo VUV využívané APPI neproniká hluboko do geometrie iontového zdroje, protože přítomná rozpouštědla použitá LC jako pára ve zdroji iontů silně absorbují světlo VUV. Pro UV světlo APLI jsou LC rozpouštědla prakticky průhledná, takže APLI umožňuje generování iontů v celém objemu zdroje iontů.

Nezávislost tvorby iontů na elektrických polích

Na rozdíl od jiných ionizačních metod, jako je např ionizace elektrosprejem (ESI) a chemická ionizace za atmosférického tlaku (APCI), APLI umožňuje generování iontů nezávisle na elektrických polích, protože zóna tvorby iontů je řízena pouze laserovým světlem, což umožňuje některé speciální metody, jako je měření prostorového rozlišeného iontového signálu (distribuce přijetí iontů - DIA) s APLI, který se například používá při vývoji nových iontových zdrojů.[7]

Literatura

  • Stefan Droste; Marc Schellenträger; Marc Constapel; Siegmar Gäb; Matthias Lorenz; Klaus J. Brockmann; Thorsten Benter; Dieter Lubda; Oliver J. Schmitz (2005). „Monolitická kolona na bázi oxidu křemičitého v kapilární HPLC a CEC spojená s ESI ‐ MS nebo elektrosprejovou atmosférickou tlakovou laserovou ionizací MS”. Elektroforéza. 26 (21): 4098–4103. doi:10.1002 / elps.200500326. PMID  16252331.
  • R. Schiewek; M. Schellenträger; R. Mönnikes; M. Lorenz; R. Giese; K. J. Brockmann; S. Gäb; Čt. Benter; O. J. Schmitz (2007). „Ultrasensitivní stanovení polycyklických aromatických sloučenin s atmosférickou tlakovou laserovou ionizací jako rozhraní pro GC / MS“. Analytická chemie. 79 (11): 4135–4140. doi:10.1021 / ac0700631. PMID  17472342.

Reference

  1. ^ M. Constapel; M. Schellenträger; O. J. Schmitz; S. Gäb; K. J. Brockmann; R. Giese; Th Benter (2005). „Atmosférická tlaková laserová ionizace: nová ionizační metoda pro kapalinovou chromatografii / hmotnostní spektrometrii“. Rychlá komunikace v hmotnostní spektrometrii. 19 (3): 326–336. doi:10,1002 / rcm. 1779. PMID  15645511.
  2. ^ Raffaelli, Andrea; Saba, Alessandro (01.09.2003). "Hmotnostní spektrometrie s fotoionizací za atmosférického tlaku". Recenze hmotnostní spektrometrie. 22 (5): 318–331. doi:10,1002 / mas. 10060. ISSN  1098-2787. PMID  12949917.
  3. ^ D. Klink; O. Schmitz (2016). „SFC-APLI- (TOF) MS: Hyphenation of Supercritical Fluid Chromatography to Atmospheric Pressure Laser Ionization Mass Spectrometry“. Analytická chemie. 88 (1): 1058–1064. doi:10.1021 / acs.analchem.5b04402. PMID  26633261.
  4. ^ P. Schmitt-Kopplin; M. Englmann; R. Rosello-Mora; R. Schiewek; K.J. Brockmann; T. Benter; O. Schmitz (2008). „Kombinace chip-ESI s APLI (cESILI) jako multimode zdroje pro analýzu komplexních směsí s hmotnostní spektrometrií s vysokým rozlišením“. Analytická a bioanalytická chemie. 391 (8): 2803–2809. doi:10.1007 / s00216-008-2211-9. hdl:10261/100000. PMID  18566804.
  5. ^ Bos, Suzanne J .; Leeuwen, Suze M. van; Karst, Uwe (02.09.2005). „Od základů k aplikacím: nedávný vývoj fotoionizační hmotnostní spektrometrie za atmosférického tlaku“. Analytická a bioanalytická chemie. 384 (1): 85. doi:10.1007 / s00216-005-0046-1. ISSN  1618-2642.
  6. ^ Thiäner, Jan B .; Achten, Christine (01.03.2017). „Kapalinová chromatografie - laserová ionizace za atmosférického tlaku - hmotnostní spektrometrie (LC-APLI-MS) analýza polycyklických aromatických uhlovodíků se 6–8 kruhy v prostředí“. Analytická a bioanalytická chemie. 409 (7): 1737–1747. doi:10.1007 / s00216-016-0121-9. ISSN  1618-2642. PMID  28005157.
  7. ^ Matthias Lorenz; Ralf Schiewek; Klaus J. Brockmann; Oliver J. Schmitz; Siegmar Gäb; Thorsten Benter (2008). „Distribuce přijímání iontů ve zdrojích iontů za atmosférického tlaku: Prostorově vyřešená měření APLI“. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 19 (3): 400–410. doi:10.1016 / j.jasms.2007.11.021. PMID  18187335.