Uran - Uranate - Wikipedia

Uranáty vápníku, stroncia, barya a olova

A uranát je trojice kysličník zahrnující prvek uran v jednom z oxidační stavy 4, 5 nebo 6. Typické chemický vzorec je M.XUyÓz, kde M představuje kation. Atom uranu v uranátech (VI) má dvě krátké kolineární vazby U – O a další čtyři nebo šest dalších nejbližších atomů kyslíku.[1] Struktury jsou nekonečné mřížkové struktury s atomy uranu spojenými přemostěním atomů kyslíku.

Oxidy uranu jsou základem jaderného palivového cyklu („diuranát amonný " a "diuranát sodný „jsou meziprodukty při výrobě oxidu uranu jaderná paliva ) a jejich dlouhodobá geologická likvidace vyžaduje důkladné pochopení jejich chemické reaktivity, fázových přechodů a fyzikálních a chemických vlastností.[2] Takové sloučeniny naznačují neobvyklé chování při přenosu kyslíku při vyšších teplotách.

Syntéza

Způsob obecné použitelnosti zahrnuje kombinaci dvou oxidů při vysokoteplotní reakci.[3] Například,

Na2O + UO3 → Na2UO4

Další metodou je tepelný rozklad komplexu, například an acetát komplex. Například mikrokrystalický diuranát barnatý, BaU2Ó7, byl vyroben tepelným rozkladem barium uranyl-acetátu při 900 ° C.[4]

Ba [UO2(ac)3]2 → BaU2Ó7 ... (ac = CH3CO2−)

Uranáty lze připravit přidáním alkálie na vodný roztok a uranyl sůl. Složení vzniklé sraženiny je však proměnlivé a závisí na použitých chemických a fyzikálních podmínkách.

Uráty jsou nerozpustné ve vodě a jiných rozpouštědlech, takže čisté vzorky lze získat pouze pečlivou kontrolou reakčních podmínek.[3]

VzorecU-ox. StátVesmírná skupinaSimmetrieVzorecU-ox. StátVesmírná skupinaSimmetrieVzorecU-ox. StátVesmírná skupinaSimmetrie
Li2UO4VIα: Fmmm, Pnma

β:

ortorombický

šestihranný

BaU2Ó7VII41/ pozmčtyřúhelníkovýSr2UO5VIP21/Cmonoklinický
Na2UO4VIα: Cmmm

β: Pnma

ortorombický

ortorombický

SrU2Ó7VILi6UO6VIšestihranný
K.2UO4VIα: I4 / mmm

β:

čtyřúhelníkový

ortorombický

CaU2Ó7VICa.3UO6VIP21monoklinický
Čs2UO4VII4 / mmmčtyřúhelníkovýMgU3Ó10VIšestihrannýSr3UO6VIP21monoklinický
MgUO4VIImmaortorombickýLi2U3Ó10VIα: P21/C

β: P2

monoklinický

monoklinický

Ba3UO6VIFm-3mkrychlový
CaUO4VIR-3mkosodélníkSrU4Ó13VImonoklinickýNaUO3PROTIPbnmortorombický
SrUO4VIα: R-3m

β: Pbcm

kosodélník

ortorombický

Li2U6Ó19VIortorombickýKUO3PROTIPm3mkrychlový
BaUO4VIPbcmortorombickýK.2U7Ó22VIPbamortorombickýRbUO3PROTIPm3mkrychlový
Li2U2Ó7VIortorombickýRb2U7Ó22VIPbamortorombickýCaUO3IVkrychlový
Na2U2Ó7VIC2 / mmonoklinickýČs2U7Ó22VIPbamortorombickýSrUO3IVortorombický
K.2U2Ó7VIR-3mšestihrannýLi4UO5VII4 / mčtyřúhelníkovýBaUO3IVPm3mkrychlový
Rb2U2Ó7VIR-3mšestihrannýNa4UO5VII4 / mčtyřúhelníkovýLi3UO4PROTIčtyřúhelníkový
Čs2U2Ó7VIα: C2 / m

β: C2 / m

γ: P6 / mmc

monoklinický

monoklinický

šestihranný

Ca.2UO5VIP21/CmonoklinickýNa3UO4PROTIFm-3mkrychlový

Uran (VI)

Struktury

CaUO4 struktura[5]
BaUO4 struktura[5]

Všechny uranáty (VI) jsou směsné oxidy, tj. Sloučeniny vyrobené z kovů, atomů uranu a kyslíku. Žádný uran oxyanion, například [UO4]2− nebo [U2Ó7]2−, je známo. Místo toho jsou všechny uranátové struktury založeny na UOn mnohostěn sdílení atomů kyslíku v nekonečné mřížce.[1] Struktury uranátů (VI) jsou na rozdíl od struktury jakéhokoli směsného oxidu jiných prvků než aktinidových prvků. Zvláštním rysem je přítomnost lineárního O-U-O skupiny, které se podobají uranyl ion, UO22+. Délka vazby U-O se však pohybuje od 167 pm, což je obdoba délky vazby uranylového iontu, až do přibližně 208 pm v příbuzné sloučenině α-UO3Je tedy diskutabilní, zda všechny tyto sloučeniny obsahují uranylový ion. Existují dva hlavní typy uranátu, které jsou definovány počtem atomů kyslíku nejblíže sousedících s kyslíkem „uranyl“.[1]

V jedné skupině, včetně M.2UO4 (M = Li, Na, K) a MUO4 (M = Ca, Sr) existuje dalších šest atomů kyslíku. Užívání uranátu vápenatého, CaUO4, například, šest atomů kyslíku je uspořádáno jako zploštělé osmistěn, zploštělé podél trojnásobku osa symetrie osmistěnu, který také prochází osou O-U-O (místní bodová skupina D3d na atomu uranu). Každý z těchto atomů kyslíku je sdílen mezi třemi atomy uranu, což odpovídá stechiometrii, U 2 × O 6 × 1/3 O = UO4. Struktura byla popsána jako struktura šestiúhelníkové vrstvy. Lze to také považovat za zkreslené fluorit struktura, ve které se zmenšily dvě vzdálenosti U-O a dalších šest se zvětšilo.[1]

Ve druhé skupině, příkladem je baran uranát, BaUO4, existují další čtyři atomy kyslíku. Tyto čtyři kyslíky leží v rovině a každý je sdílen mezi dvěma atomy uranu, což odpovídá stechiometrii, U 2 × O 4 × 1/2 O = UO4. Struktura může být nazývána a čtyřúhelníkový struktura vrstvy.[1]

MgUO4 struktura.[6]

Uranan hořečnatý, MgUO4, má zcela jinou strukturu. Zkreslené UO6 oktaedry jsou spojeny do nekonečných řetězců; délka "uranyl" U-O vazby je 192 pm, ne mnohem kratší než délka jiné vazby U-O 218 pm.[1]

Je známa řada takzvaných diuranátů. Spadají do dvou kategorií, sloučeniny s přesným složením, syntetizované kombinací oxidů kovů nebo termickým rozkladem solí uranylových komplexů a látek přibližného složení, nalezených v žlutý koláč. Název se vztahuje pouze na empirický vzorec, M.XU2Ó7; struktury jsou zcela odlišné od iontů, jako je dichroman ion. Například v diuranátu barnatém, BaU2Ó7, UO6 oktaedrické jednotky jsou spojeny společnými hranami a vytvářejí nekonečné řetězce ve směrech krystalografických A a b Pokyny.[4]

Uranáty se složitějšími empirickými vzorci jsou známy. V zásadě k nim dochází, když je poměr kation: uran odlišný od 2: 1 (jednomocné kationty) nebo 1: 1 (dvojmocné kationty). Charge-balance omezuje počet atomů kyslíku na rovný polovině součtu nábojů kationtů a uranylových skupin. Například s kationem K.+byly nalezeny sloučeniny s poměry K: U 2, 1 a 0,5, což odpovídá empirickým vzorcům K.2UO4, KUO3 a K.2U4Ó13.[7] Struktury uranátu v těchto sloučeninách se liší způsobem UOX strukturální jednotky jsou vzájemně propojeny.

Vlastnosti a použití

Buben žlutého koláče

Yellowcake se vyrábí při separaci uranu od ostatních prvků přidáním alkálie k roztoku obsahujícímu soli uranylu.[8]

Když je použitou alkálií amoniak, je hlavní složkou žlutého koláče takzvaný diuranát amonný, známý v průmyslu jako ADU. Přesné složení sraženiny závisí do určité míry na podmínkách a aniontech, které jsou přítomny, a na vzorci (NH4)2U2Ó7, je pouze přibližná. Sraženiny získané po přidání amoniaku do roztoku dusičnanu uranylu za různých teplotních podmínek a konečného pH, když byly sušeny, byly považovány za volně vázané sloučeniny s poměrem amoniak / uran 0,37 obsahující různá množství vody a dusičnan amonný.[9] V jiných studiích bylo zjištěno, že se blíží hrubým vzorcům 3UO3· NH3· 5H2Ó,[10] Asymetrický frekvence protahování Bylo zjištěno, že uranylového iontu klesá se zvyšujícím se NH4+ obsah. Tento pokles je kontinuální a nebylo pozorováno žádné rozdělení pásu, což naznačuje, že systém amonium uranátu je homogenní a kontinuální.[11]

Sbírka uranového skla

ADU je meziprodukt při výrobě oxidů uranu, který se používá jako jaderné palivo; přeměňuje se přímo na oxid zahříváním. β-UO3 se vyrábí při asi 350 ° C a U3Ó8 se získává při vyšších teplotách. Když je použitou zásadou hydroxid sodný, vyrábí se takzvaný diuranát sodný, SDU. To lze také převést na oxid. Další volbou alkálie je oxid hořečnatý, tvorba diuranát hořečnatý, známý jako MDU.

Oxidy a uranáty uranu (VI) se v minulosti používaly jako žluté keramické glazury stejně jako v minulosti Fiesta a udělat žlutozelenou uranové sklo.[12] Obě tyto aplikace jsou opuštěny kvůli obavám ohledně radioaktivita uranu. Uranáty jsou důležité při nakládání s radioaktivním odpadem.[13]

Uran (V)

Bylo charakterizováno několik sérií uranátů (V). Sloučeniny vzorce MJáUO3 mít perovskit struktura. Sloučeniny MJá3UO4 mít vadu struktura kamenné soli. MJá7UO6 struktury jsou založeny na hexagonálně těsně uzavřeném poli atomů kyslíku. Ve všech případech je uran ve středu osmistěn atomů kyslíku. Také MIIIUO4 byly nedávno syntetizovány a charakterizovány (M.III= Bi, Fe, Cr atd.).[14][15] Několik dalších sloučenin uranu (V) je stabilních.[3]

Uran (IV)

Uranan barnatý, BaUO3, je vyroben z oxid barnatý a oxid uraničitý v atmosféře, která neobsahuje absolutně žádný kyslík. Má kubickou krystalovou strukturu (vesmírná skupina Odpoledne3m).[16]

Reference

  1. ^ A b C d E F Wells, A. F. (1962). Strukturní anorganická chemie (3. vyd.). Oxford: Clarendon Press. 966–969. ISBN  978-0-19-855125-6.
  2. ^ T. Vogt, D.J. Butterey, Složité oxidy. Úvod. World Scientific, 2019, https://www.worldscientific.com/doi/pdf/10.1142/9789813278585_fmatter
  3. ^ A b C Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. str. 1269. ISBN  978-0-08-037941-8.
  4. ^ A b Allpress, J.G. (1965). „Krystalová struktura diuranátu barnatého“. Journal of Anorganic and Nuclear Chemistry. 27 (7): 1521–1527. doi:10.1016/0022-1902(65)80013-6.
  5. ^ A b Loopstra, B. O .; Rietveld, H. M. (1969). "Struktura některých uranátů kovů alkalických zemin". Acta Crystallographica oddíl B. 25 (4): 787–791. doi:10.1107 / S0567740869002974.
  6. ^ Zachariasen, W. H. (1. prosince 1954). „Krystalové chemické studie řady 5f prvků. XXI. Krystalová struktura orthouranátu hořečnatého“. Acta Crystallographica. 7 (12): 788–791. doi:10.1107 / S0365110X54002459.
  7. ^ Van Egmond, A. B .; Cordfunke, E. H. P. (1976). "Vyšetřování draslíku a rubidium uranátů". Journal of Anorganic and Nuclear Chemistry. 38 (12): 2245–2247. doi:10.1016/0022-1902(76)80203-5.
  8. ^ Hausen, D. M. (1961). "Charakterizace a klasifikace uranově žlutých koláčů: Pozadí". JOM. 50 (12): 45–47. Bibcode:1998JOM .... 50l..45H. doi:10.1007 / s11837-998-0307-5.
  9. ^ Ainscough, J. B .; Oldfield, B. W. (1962). „Vliv podmínek srážení diuranátu amonného na vlastnosti a chování při slinování oxidu uraničitého“. Journal of Applied Chemistry. 12 (9): 418–424. doi:10.1002 / jctb.5010120907.
  10. ^ Cordfunke, E. H. P. (1962). „Na uranáty amonné - I: ternární systém NH3--- UO3--- H2Ó". Journal of Anorganic and Nuclear Chemistry. 24 (3): 303–307. doi:10.1016/0022-1902(62)80184-5.
  11. ^ Stuart, W. I .; Whateley, T. L. (1969). "Složení a struktura uronátů amonných". Journal of Anorganic and Nuclear Chemistry. 1 (6): 1639–1647. doi:10.1016/0022-1902(69)80378-7. hdl:10238/379.
  12. ^ Skelcher, Barrie (2002). Velká kniha vazelínového skla. Atglen, PA: Schiffer Publishing. ISBN  978-0-7643-1474-2.
  13. ^ Saling, James H .; Fentiman, Audeen W. (2002). Nakládání s radioaktivním odpadem (2. vyd.). New York: Taylor & Francis. str. 2. ISBN  978-1-56032-842-1. Citováno 2011-02-12.
  14. ^ Popa, Karin; Prieur, Damien; Manara, Dario; Naji, Mohamed; Vigier, Jean-François; Martin, Philippe M .; Dieste Blanco, Oliver; Scheinost, Andreas C .; Prüpmann, Tim; Vítová, Tonya; Raison, Philippe E .; Somers, Joseph; Konings, Rudy J. M. (2016). „Další poznatky o chemii systému Bi – U – O“. Daltonské transakce. 45 (18): 7847–7855. doi:10.1039 / C6DT00735J. PMID  27063438.
  15. ^ Guo, Xiaofeng; Tiferet, Eitan; Qi, Liang; Solomon, Jonathan M .; Lanzirotti, Antonio; Newville, Matthew; Engelhard, Mark H .; Kukkadapu, Ravi K .; Wu, Di; Ilton, Eugene S .; Asta, Mark; Sutton, Stephen R .; Xu, Hongwu; Navrotsky, Alexandra (2016). „U (v) v kovových urananech: kombinovaná experimentální a teoretická studie MgUO4, CrUO4 a FeUO4“. Daltonské transakce. 45 (11): 4622–4632. doi:10.1039 / C6DT00066E. OSTI  1256103. PMID  26854913.
  16. ^ Barrett, S. A .; Jacobson, A. J .; Tofield, B. C .; Fender, B. E. F. (1982). „Příprava a struktura oxidu barnatého a uranu BaUO3 + x". Acta Crystallographica oddíl B. 38 (11): 2775–2781. doi:10.1107 / S0567740882009935.

Další čtení