Ullmannova kondenzace - Ullmann condensation
Ullmannova kondenzace | |
---|---|
Pojmenoval podle | Fritz Ullmann |
Typ reakce | Vazební reakce |
Identifikátory | |
Portál organické chemie | ullmannova reakce |
RSC ontologické ID | RXNO: 0000081 |
V Ullmannova kondenzace nebo Reakce typu Ullmann je přeměna arylhalogenidů podporovaných mědí na arylethery, arylthioethery, arylnitrily a arylaminy. Tyto reakce jsou příklady křížové vazebné reakce.[1]
Reakce typu Ullmann jsou srovnatelné s Buchwald-Hartwigovy reakce ale obvykle vyžadují vyšší teploty. Tradičně tyto reakce vyžadují vysoce vroucí polární rozpouštědla, jako je N-methylpyrrolidon, nitrobenzen nebo dimethylformamid a vysoké teploty (často vyšší než 210 ° C) s stechiometrický množství mědi. Arylhalogenid musel být aktivován skupiny odebírající elektrony. Tradiční reakce podle Ullmannova stylu používají „aktivovaný“ měděný prášek, např. připravené in situ snížení z síran měďnatý podle zinek kov v horké vodě. Metodika se zlepšila zavedením rozpustných měděných katalyzátorů podporovaných diaminy a acetylacetonátové ligandy.[1]
Syntéza Ullmann etheru: vazba C-O
Ilustrací tradiční Ullmannovy etherové syntézy je příprava p-nitrofenylfenyletheru z 4-chlornitrobenzen a fenol.[2]
- Ó2NC6H4Cl + HOC6H5 + KOH → O.2NC6H4OC6H5 + KCl + H2Ó
Moderní arylace používají rozpustné měděné katalyzátory.[3]
Goldbergova reakce: vazba C-N
![]() | Tato sekce možná matoucí nebo nejasné čtenářům.Květen 2020) (Zjistěte, jak a kdy odstranit tuto zprávu šablony) ( |
Tradiční Goldbergova reakce je ilustrován syntézou kyselina fenamová, meziprodukt při přípravě akridon:[4]

Aryljodidy jsou oblíbenými arylačními činidly.[5] Použitý katalyzátor je vyroben z jodid měďný a fenanthrolin. Protože tato reakce probíhá dobře s aryljodidem bohatým na elektrony, je cennou alternativou k aminační reakci Buchwald-Hartwig, která poskytuje nejlepší výtěžky s arylhalogenidy chudými na elektrony. Rozsah je rozšířen na amidy.[1]

Hurtley reakce: C-C vazba
Nukleofil může být také uhlík jako v a karbanion stejně jako kyanid. V tradičním Hurtley reakce, byly odvozeny uhlíkové nukleofily ester kyseliny mallonové a další dikarbonylové sloučeniny:[7]

Modernější křížové vazby C-C katalyzované Cu využívají rozpustné komplexy mědi obsahující fenanthrolinové ligandy.[8]
Spojka C – S
Arylace alkylthiolátů probíhá intermediátem měďnatých thiolátů.[9]
Mechanismus reakcí typu Ullmann
V případě Ullmann-typ reakce (aminace, etherifikace atd. arylhalogenidů), reakce zahrnuje alkoxid měďný, amidy měďné, thioláty měďné. Činidlo mědi (I) může být generováno in situ z arylhalogenidu a kovu mědi. I zdroje mědi (II) jsou účinné. V souvislosti s měděnými činidly byla vyvinuta řada inovací.[1]
Tyto sloučeniny mědi (I) následně reagují s arylhalogenidem v čisté metathesní reakci:
- Ar-X + ROCu → Ar-OR + CuX
- Ar-X + RSCu → Ar-SR + CuX
- Ar-X + 2 RNHCu → Ar-NHR + CuX
V případě vazby C-N se předpokládají kinetické studie oxidační přísada reakce následovaná redukční eliminací z meziproduktů Cu (III) (Ln = jeden nebo více divácké ligandy ):[10]
- ROCuAr (X) Ln → RO-Ar + CuLn
Dějiny
Ullmann etherová syntéza nebo je pojmenována po svém vynálezci, Fritz Ullmann.[11] Odpovídající Goldbergova reakce je pojmenována po Irma Goldberg.[12] Hurtleyova reakce, která zahrnuje tvorbu vazeb C-C, je podobně pojmenována po svém vynálezci.[7]
Reference
- ^ A b C d Florian Monnier, Marc Taillefer (2009). „Minireview Catalytic CC, CN a CO Ullmann-Type Coupling Reactions“. Angewandte Chemie International Edition. 48 (38): 6954–71. doi:10.1002 / anie.200804497. PMID 19681081.
- ^ Ray Q. Brewster, Theodore Groening (1934). „p-nitrodifenylether“. Org. Synth. 14: 66. doi:10.15227 / orgsyn.014.0066.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
- ^ Buck, Elizabeth; Song, Zhiguo J. (2005). "Příprava 1-methoxy-2- (4-methoxyfenoxy) benzenu". Organické syntézy. 82: 69. doi:10.15227 / orgsyn.082.0069.
- ^ C. F. H. Allen, G. H. W. McKee (1939). „Akridon“. Organické syntézy. 2: 6. doi:10.15227 / orgsyn.019.0006.
- ^ H.B. Goodbrand; Nan-Xing Hu (1999). „Ligandem zrychlená katalýza Ullmannovy kondenzace: aplikace na triarylaminy vedoucí do otvorů“. Journal of Organic Chemistry. 64 (2): 670–674. doi:10.1021 / jo981804o.
- ^ Jones, C. P .; Anderson, K. W .; Buchwald, S.L. (2007). „Sekvenční cyklizace táborů zprostředkovaných amidací na bázi amidace a báze: Dvoustupňová syntéza 2-aryl-4-chinolonů z o-halofenonů“. J. Org. Chem. 72 (21): 7968–7973. doi:10.1021 / jo701384n. PMID 17850097.
- ^ A b William Robert Hardy Hurtley (1929). "Výměna halogenů v ortho-Kyselina brombenzoová “. J. Chem. Soc.: 1870. doi:10.1039 / JR9290001870.
- ^ Antoine Nitelet, Sara Zahim, Cédric Theunissen, Alexandre Pradal, Gwilherm Evano (2016). "Kyanace alkenyljodidů katalyzovaná mědí". Org. Synth. 93: 163. doi:10.15227 / orgsyn.093.0163.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
- ^ Roger Adams, Walter Reifschneider, Aldo Ferretti (1962). „1,2-Bis (N-butylthio) benzen“. Org. Synth. 42: 22. doi:10.15227 / orgsyn.042.0022.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
- ^ Ramesh Giri, Andrew Brusoe, Konstantin Troshin, Justin Y. Wang, Marc Font, John F. Hartwig (2018). „Mechanismus syntézy Ullmann Biaryl Ether katalyzovaný komplexy aniontových ligandů: Důkazy pro reakci jodoarenů s ligovaným aniontovým CuJá Meziprodukty ". J. Am. Chem. Soc. 140 (2): 793–806. doi:10.1021 / jacs.7b11853. PMC 5810543. PMID 29224350.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
- ^ Fritz Ullmann, Paul Sponagel (1905). „Ueber die Phenylirung von Phenolen“. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 38 (2): 2211–2212. doi:10,1002 / cber.190503802176.
- ^ Irma Goldberg (1906). „Ueber Phenylirungen bei Gegenwart von Kupfer als Katalysator“. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 39 (2): 1691–1692. doi:10,1002 / cber.19060390298.