Ullmannova reakce - Ullmann reaction

Ullmannova reakce
Pojmenoval podleFritz Ullmann
Typ reakceVazební reakce
Identifikátory
Portál organické chemieullmannova reakce
RSC ontologické IDRXNO: 0000040

The Ullmannova reakce nebo Ullmann spojka je vazebná reakce mezi aryl halogenidy. Tato reakce se tradičně provádí pomocí měď, ale palladium a nikl jsou také účinné katalyzátory.[1][2] Reakce je pojmenována po Fritz Ullmann.[3]

Přehled Ullman

Mechanismus

The mechanismus Ullmannovy reakce je rozsáhle studován. Komplikace vznikají, protože reakce jsou často heterogenní, zejména reakce začínající kovovou mědí. Radikální meziprodukty nejsou pozorovány Elektronová rezonance spinu. Oxidační přísada /redukční eliminace sekvence se zdá pravděpodobná, ale v některých případech možná v krocích s jedním elektronem. Měď (III) byla pozorována jen zřídka, ale v této oblasti katalýzy je stále častěji používána.[4] Počáteční organokopír spekuluje se, že meziprodukty jsou druhy mědi (I) s empirickým vzorcem ArCu a CuX nebo druhy mědi (I) ArCuX (jiné ligandy vynechány).[2]

V případě niklem katalyzovaných reakcí oxidační přísada arylhalogenidu je klíčovým krokem.[2]

Rozsah

Typickým příkladem klasické Ullmannovy biarylové vazby je konverze ortho-chlornitrobenzen do 2,2'-dinitrobifenyl měď - bronz slitina.[5][6]

Ullmannova reakce.

Ullman kond

Tradiční verze Ullmannovy reakce vyžaduje drsné reakční podmínky a reakce má pověst nepravidelných výtěžků. Kvůli těmto problémům bylo zavedeno mnoho vylepšení a alternativních postupů.[7][8]

Klasická Ullmannova reakce je omezena na elektronově deficitní arylhalogenidy a vyžaduje drsné reakční podmínky. Moderní varianty Ullmanovy reakce využívající palladium a nikl rozšířily rozsah substrátu reakce a učinily reakční podmínky mírnějšími. Výnosy jsou však obecně stále mírné.[2] v organická syntéza tato reakce je často nahrazena palladiové vazebné reakce tak jako Heck reakce, Hiyama spojka a Sonogashira spojka.

Bifenyleny byly získány dříve s rozumnými výtěžky za použití 2,2-dijodbifenylového nebo 2,2-dijodbifenyloniového iontu jako výchozího materiálu.

Syntéza Ullman Byphenyl

Uzavření pětičlenného kruhu je příznivější a snadnější, ale pomocí tohoto přístupu byly také vyrobeny větší kroužky.

Zavolejte sonogashiru

Nesymetrické a asymetrické spojky

Ullmannova syntéza biarylových sloučenin může být použita ke generování chirálních produktů z chirálních reaktantů.[9] Nelson a spolupracovníci pracovali na syntéze asymetrických biarylových sloučenin a získali termodynamicky řízený produkt.[9]

Ullman Asymetrická reakce

Diastereometrický poměr produktů je zvýšen objemnějšími R skupinami v pomocné látce oxazolin skupina.

Nesymetrické Ullmann reakce jsou sledovány zřídka, ale byly dosaženy, když je jedna ze dvou vazebních složek v přebytku.[8]

Viz také

Reference

  1. ^ Yin; Liebscher, Jürgen (2007). „Spojovací reakce uhlík-uhlík katalyzované heterogenními katalyzátory palladia“. Chemické recenze. 107 (1): 133–173. doi:10.1021 / cr0505674. PMID  17212474.
  2. ^ A b C d Nelson, T. D .; Crouch, R. D. (2004). „Homocouplingové reakce zprostředkované Cu, Ni a Pd v Biarylových syntézách: Ullmannova reakce“. Org. Reagovat. 63: 265. doi:10.1002 / 0471264180.nebo063.03. ISBN  0471264180.
  3. ^ F. Ullmann; Jean Bielecki (1901). „Ueber Synthesen in der Biphenylreihe“. Chemische Berichte. 34 (2): 2174–2185. doi:10.1002 / cber.190103402141.
  4. ^ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, od Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN  1-891389-53-X
  5. ^ Reynold C. Fuson, E. A. Cleveland (1940). „2,2'-dinitrobifenyl“. Org. Synth. 20: 45. doi:10.15227 / orgsyn.020.0045.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  6. ^ Fanta, P.E. (1974). „Ullmannova syntéza Biarylů“. Syntéza. 1974: 9–21. doi:10.1055 / s-1974-23219. PMID  21016995.
  7. ^ Beletkaya, I.P .; Cheprakov, A.V. (2004). „Copper in Cross Coupling Reactions: The Post Ullman Chemistry“. Coord. Chem. Rev. 248: 2337–2364. doi:10.1016 / j.ccr.2004.09.014.
  8. ^ A b J. Hassan; M. Sevignon; C. Gozzi; E. Schulz; M. Lemaire (2002). "Aryl-aryl Bond Formation jedno století po objevu Ullmann reakce". Chemické recenze. 102 (5): 1359–1470. doi:10.1021 / cr000664r. PMID  11996540.
  9. ^ A b Nelson, T.D .; Meyers, A.I. (1994). „Asymetrická Ullmanova reakce, 2. Syntéza enantiomerně čistého C2-Symetric Binaphtyls ". J. Org. Chem. 59 (9): 2655–2658. doi:10.1021 / jo00088a066.