Supramolekulární sestava - Supramolecular assembly

V tomto příkladu jsou dvě pyrenmaslové kyseliny vázány v hexamerní nanokapsli složené ze šesti C-hexylpyrogallol [4] arenů držených pohromadě vodíkovými vazbami. Postranní řetězce pyrenmaslových kyselin jsou vynechány.[1]
Kruhový helikát [(Fe5L5) Cl]9+, kde L znamená s tris-bpy řetězec ligandu; centrální šedý atom je Cl, zatímco menší šedé koule jsou Fe.[2]

A supramolekulární sestava je komplex molekul, které drží pohromadě nekovalentní vazby. Zatímco supramolekulární sestava může být jednoduše složena ze dvou molekul (např DNA dvojitá spirála nebo inkluzní sloučenina ), nebo definovaný počet stechiometricky interagujících molekul v kvartérním komplexu, se častěji používá k označení větších komplexů složených z neurčitého počtu molekul, které tvoří sférické, tyčinkové nebo listové druhy. Koloidy, tekuté krystaly, biomolekulární kondenzáty, micely, liposomy a biologické membrány jsou příklady supramolekulárních sestav.[3] Rozměry supramolekulárních sestav se mohou pohybovat od nanometrů do mikrometrů. Umožňují tak přístup k objektům v nanoměřítku pomocí a zdola nahoru přístup v mnohem méně krocích než jedna molekula podobných rozměrů.

Proces, kterým se tvoří supramolekulární sestava, se nazývá molekulární samo-sestavení. Někteří se snaží rozlišovat vlastní montáž jako proces, při kterém jednotlivé molekuly tvoří definovaný agregát. Vlastní organizace, pak je proces, kterým tyto agregáty vytvářejí struktury vyššího řádu. To se může stát užitečným, když o tom mluvíme tekuté krystaly a blokové kopolymery.

Šablony reakcí

Hlavní článek: Reakce šablony
18-koruny-6 lze syntetizovat použitím draselného iontu jako templátového kationtu
Ilustrace a. kovově-organické konstrukce a b. supramolekulární koordinační komplexy

Jak bylo studováno v koordinační chemie, ionty kovů (obvykle ionty přechodných kovů ) existují v roztoku navázaném na ligandy. V mnoha případech koordinační sféra definuje geometrie podporující reakce buď mezi ligandy, nebo zahrnující ligandy a další externí činidla.

Dobře známé šablonování kovových iontů popsal Charles Pederson v jeho syntéze různých ethery koruny pomocí kovových kationů jako šablony. Například, 18-koruny-6 silně koordinuje iont draslíku, takže jej lze připravit pomocí Williamsonova etherová syntéza s použitím iontu draslíku jako templátového kovu.

Kovové ionty se často používají k sestavování velkých supramolekulárních struktur. Příkladem jsou kovové organické rámce (MOF).[4] MOF jsou nekonečné struktury, kde kov slouží jako uzly pro spojení organických ligandů dohromady. SCC jsou diskrétní systémy, kde vybrané kovy a ligandy procházejí samo-sestavením za vzniku konečných supramolekulárních komplexů,[5] obvykle lze velikost a strukturu vzniklého komplexu určit podle hranatosti vybraných vazeb kov-ligand.

Supramolekulární sestava asistovaná vodíkovou vazbou

Vodíkové vazby v (a) tvorbě duplexu DNA a (b) proteinové struktuře β-listu
(a) Reprezentativní vzory vodíkových vazeb v supramolekulární sestavě. (b) Síť vodíkových vazeb v krystalech kyseliny kyanurové a melaminu.

Vodíková vazba asistovaná supramolekulární montáž je proces sestavování malých organických molekul za vzniku velkých supramolekulárních struktur nekovalentními interakcemi vodíkových vazeb. Směrovost, reverzibilita a silná vazebná povaha vodíkové vazby z něj činí atraktivní a užitečný přístup v supramolekulárním uspořádání. Funkční skupiny jako např karboxylové kyseliny, močoviny, aminy, a amidy se běžně používají k sestavení struktur vyššího řádu na vodíkové vazbě.

Vodíková vazba hraje zásadní roli při sestavování sekundárních a terciárních struktur velkých biomolekul. DNA dvojitá šroubovice je tvořen vodíkovou vazbou mezi nukleové báze: adenin a thymin tvoří dvě vodíkové vazby, zatímco guanin a cytosin tvoří tři vodíkové vazby (obrázek „Vodíkové vazby v (a) tvorbě duplexu DNA“). Dalším prominentním příkladem sestavy podporované vodíkovou vazbou v přírodě je tvorba sekundárních struktur proteinů. Oba α-šroubovice a β-list jsou tvořeny vodíkovou vazbou mezi amidovým vodíkem a amidovým karbonylovým kyslíkem (obrázek „Vodíkové vazby ve struktuře β-listu proteinu (b)“).

V supramolekulární chemii byly vodíkové vazby široce používány krystalické inženýrství, molekulární rozpoznávání, a katalýza.[6][7] Vodíkové vazby patří mezi nejčastěji používané synthony v přístupu zdola nahoru k inženýrství molekulárních interakcí v krystalech. Reprezentativní vzory vodíkové vazby pro supramolekulární sestavu jsou uvedeny na obrázku „Reprezentativní vzory vodíkové vazby v supramolekulární sestavě“.[8] Směs 1: 1 kyselina kyanurová a melamin tvoří krystal s vysoce hustou sítí vázající vodík. Tyto supramolekulární agregáty byly použity jako šablony pro konstrukci dalších krystalických struktur.[9]

Aplikace

Supramolekulární sestavy nemají žádné konkrétní aplikace, ale jsou předmětem mnoha zajímavých reakcí. Supramolekulární shromáždění peptidové amfifily Bylo prokázáno, že ve formě nanovláken podporuje růst neuronů.[10] Výhodou tohoto supramolekulárního přístupu je, že nanovlákna se degradují zpět na jednotlivé peptidové molekuly, které mohou být tělem rozloženy. Podle vlastní montáž z dendritických dipeptidů lze vyrobit duté válce. Válcové sestavy mají vnitřní spirálovitý řád a samy se organizují do sloupcovitých kapalný krystal mříže. Po vložení do vezikulárních membrán zprostředkují porézní válcové sestavy transport protonů přes membránu.[11] Vlastní montáž dendronů generuje pole nanodrátů.[12] Komplexy elektron-donor-akceptor tvoří jádro válcových supramolekulárních sestav, které se dále samy organizují do dvourozměrných sloupcových tekutý krystal mříže. Každá válcová supramolekulární sestava funguje jako samostatný drát. Byla získána mobilita nosiče vysokého náboje pro díry a elektrony.

Viz také

Část série článků o
Molekulární vlastní montáž
Supramolekulární shromáždění Lehn.jpg
  • Aplikace Nuvola kalzium.svg Vědecký portál
  • Telecom-icon.svg Technologický portál
  • Molekulární vlastní montáž
  • Chemie hostitel - host
  • Supramolekulární chemie
  • Křišťálové inženýrství

    • Reference

    1. ^ Dalgarno, S. J .; Tucker, S. A .; Bassil, D. B .; Atwood, J. L. (2005). "Fluorescenční molekuly hosta hlásí objednanou vnitřní fázi hostitelských kapslí v řešení". Věda. 309 (5743): 2037–9. Bibcode:2005Sci ... 309.2037D. doi:10.1126 / science.1116579. PMID  16179474.
    2. ^ Hasenknopf, Bernold; Lehn, Jean-Marie; Kneisel, Boris O .; Baum, Gerhard; Fenske, Dieter (1996). „Vlastní shromáždění kruhového dvojitého helikátu“. Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 35 (16): 1838. doi:10.1002 / anie.199618381.
    3. ^ Ariga, Katsuhiko; Hill, Jonathan P; Lee, Michael V; Vinu, Ajayan; Charvet, Richard; Acharya, Somobrata (2008). „Výzvy a průlomy v nedávném výzkumu vlastní montáže“. Věda a technologie pokročilých materiálů. 9 (1): 014109. Bibcode:2008STAdM ... 9a4109A. doi:10.1088/1468-6996/9/1/014109. PMC  5099804. PMID  27877935.
    4. ^ Cook, T. R.; Zheng, Y .; Stang, P. J. (2013). „Metal-Organic Frameworks and Self-Assembled Supramolecular Coordination Complex: Comparing and Contrast the Design, Synteze and Functionality of Metal-Organic Materials“. Chem. Rev. 113 (1): 734–77. doi:10.1021 / cr3002824. PMC  3764682. PMID  23121121.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
    5. ^ Paul, R.L .; Bell, Z. R .; Jeffery, J. C .; McCleverty, J. A .; Ward, M. D. (2002). „Aniontová templátovaná samosestavování komplexů čtyřboké klece kobaltu (II) s můstkovými ligandy obsahujícími dvě bidentátní pyrazolyl-pyridinová vazebná místa“. Proc. Natl. Acad. Sci. 99 (8): 4883–8. Bibcode:2002PNAS ... 99.4883P. doi:10.1073 / pnas.052575199. PMC  122688. PMID  11929962.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
    6. ^ Lehn, J. M. (1985). "Supramolekulární chemie: Receptory, katalyzátory a nosiče". Věda. 227 (4689): 849–56. Bibcode:1985Sci ... 227..849L. doi:10.1126 / science.227.4689.849. PMID  17821215.
    7. ^ Meeuwissen, J .; Reek, J. N. H. (2010). "Supramolekulární katalýza nad rámec napodobenin enzymu". Nat. Chem. 2 (8): 615–21. Bibcode:2010NatCh ... 2..615M. doi:10,1038 / nchem.744. PMID  20651721.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
    8. ^ Desiraju, G. R. (2013). "Křišťálové inženýrství: Od molekuly ke krystalu". J. Am. Chem. Soc. 135 (27): 9952–67. doi:10.1021 / ja403264c. PMID  23750552.
    9. ^ Seto, C. T .; Whitesides, G. M. (1993). „Molekulární samosestavování pomocí vodíkových vazeb: Supramolekulární agregáty založené na mřížce kyselina kyanurová-melamin“. J. Am. Chem. Soc. 115 (3): 905. doi:10.1021 / ja00056a014.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
    10. ^ Silva, G. A .; Czeisler, C; Neteř, K. L .; Beniash, E; Harrington, D. A .; Kessler, J. A .; Stupp, S. I. (2004). „Selektivní diferenciace nervových progenitorových buněk nanovlákny s vysokou hustotou epitopů“ (PDF). Věda. 303 (5662): 1352–5. Bibcode:2004Sci ... 303.1352S. doi:10.1126 / science.1093783. PMID  14739465.
    11. ^ Percec, Virgil; Dulcey, Andrés E .; Balagurusamy, Venkatachalapathy S. K .; Miura, Yoshiko; Smidrkal, Jan; Peterca, Mihai; Nummelin, Sami; Edlund, Ulrica; Hudson, Steven D .; Heiney, Paul A .; Duan, Hu; Magonov, Sergej N .; Vinogradov, Sergej A. (2004). „Samosestavování amfifilních dendritických dipeptidů do spirálových pórů“. Příroda. 430 (7001): 764. Bibcode:2004 Natur.430..764P. doi:10.1038 / nature02770. PMID  15306805.
    12. ^ Percec, V .; Glodde, M .; Bera, T. K.; Miura, Y .; Shiyanovskaya, I .; Singer, K. D .; Balagurusamy, V. S. K .; Heiney, P. A .; Schnell, I .; Rapp, A .; Spiess, H.-W .; Hudson, S. D .; Duan, H. (2002). „Samoorganizace supramolekulárních spirálových dendrimerů do složitých elektronických materiálů“. Příroda. 417 (6905): 384. Bibcode:2002 Natur.417..384P. doi:10.1038 / nature01072.