Princip reaktivity – selektivity - Reactivity–selectivity principle
v chemie the princip reaktivity – selektivity nebo RSP uvádí, že reaktivnější chemická sloučenina nebo reaktivní meziprodukt je méně selektivní v chemických reakcích. V tomto kontextu představuje selektivita poměr reakční rychlosti.
Tento princip byl obecně přijímán až do 70. let, kdy se začalo objevovat příliš mnoho výjimek. Tento princip je nyní považován za zastaralý.[1]
Klasický příklad vnímaného RSP nalezeného ve starších učebnicích organické chemie se týká halogenace volných radikálů jednoduché alkany. Zatímco relativně nereaktivní bróm reaguje s 2-methylbutanem převážně na 2-brom-2-methylbutan, reakce s mnohem reaktivnějším chlór vede ke směsi ze všech čtyř regioizomery.
Další příklad RSP lze nalézt v selektivitě určité reakce karbokationty s azidy a voda. Velmi stabilní trifenylmethylkarbokation odvozený od solvolýza odpovídajících trifenylmethylchlorid reaguje s azidovým aniontem stokrát rychleji než s vodou. Když je karbokation velmi reaktivní terciární adamantan karbokace (jak je posuzováno podle snížené hodnotit solvolýzy) je tento rozdíl pouze faktorem 10.
Konstantní nebo inverzní vztahy jsou stejně časté. Například skupina 3- a 4-substituovaných pyridiny v jejich reaktivitě kvantifikované jejich pKa vykazují stejnou selektivitu při svých reakcích se skupinou alkylačních činidel.
Důvodem raného úspěchu RSP bylo, že experimenty zahrnovaly velmi reaktivní meziprodukty s reaktivitami blízkými řízení kinetické difúze a ve výsledku se zdálo, že reaktivnější meziprodukt reaguje pomaleji s rychlejším substrátem.
Obecné vztahy mezi reaktivitou a selektivitou v chemických reakcích lze úspěšně vysvětlit pomocí Hammondův postulát.
Pokud existují vztahy reaktivity a selektivity, znamenají různé režimy reakce. V jedné studii [2] reaktivita dvou různých volné radikály druhy (A, síra, B uhlík) směrem k přidání k jednoduchým alkeny jako akrylonitril, vinylacetát a akrylamid byl zkoumán.
Bylo zjištěno, že radikál síry je reaktivnější (6 x 108 vs. 1 * 107 M−1.s−1) a méně selektivní (poměr selektivity 76 vs 1200) než uhlíkový radikál. V tomto případě lze účinek vysvětlit prodloužením Princip Bell – Evans – Polanyi s faktorem účtování o převodu náboje z reaktantů na přechodový stav reakce, kterou lze vypočítat in silico:
s the aktivační energie a reakce entalpie změna. S elektrofilní sírový radikál je přenos náboje největší u alkenů bohatých na elektrony, jako je akrylonitril, ale výsledné snížení aktivační energie (β je záporné) je kompenzováno sníženou entalpií. S nukleofilní uhlíkový radikál na druhé straně mají entalpické i polární efekty stejný směr, čímž rozšiřují rozsah aktivační energie.
Reference
- ^ Minireview Princip reaktivity-selektivity: nezničitelný mýtus v organické chemii Herbert Mayr, Armin R. Ofial Angewandte Chemie International Edition Svazek 45, číslo 12, strany 1844 - 1854 (2006) Abstraktní
- ^ Hledání vysoké reaktivity a nízké selektivity radikálů vůči dvojným vazbám: Případ thiyl radikálu odvozeného od tetrazolu Jacques Lalevée, Xavier Allonas a Jean Pierre Fouassier J. Org. Chem.; 2006; 71 (26), str. 9723 - 9727; (Článek) doi:10.1021 / jo061793w
externí odkazy
- IUPAC Kompendium chemické terminologie (Zlatá kniha): Princip reaktivity – selektivity