Princip Bell – Evans – Polanyi - Bell–Evans–Polanyi principle

v fyzikální chemie, Evans-Polanyi princip (označovaný také jako Princip Bell – Evans – Polanyi, Brønsted – Evans – Polanyi principnebo Evans – Polanyi – Semenov princip) uvádí, že rozdíl v aktivační energie mezi dvěma reakcemi stejné rodiny je úměrná jejich rozdílu entalpie reakce.

Tento vztah lze vyjádřit jako

${ displaystyle E _ { text {a}} = E_ {0} + alpha Delta H,}$

kde

${ displaystyle E _ { text {a}}}$ je aktivační energie referenční reakce stejné třídy,

${ displaystyle Delta H}$ je entalpie reakce,

${ displaystyle alpha}$ charakterizuje pozici přechodový stav podél souřadnice reakce (takový, že ${ displaystyle 0 leq alpha leq 1}$).

Model Evans – Polanyi je lineární energetický vztah který slouží jako efektivní způsob výpočtu aktivační energie mnoha reakcí v rámci odlišné rodiny. The aktivační energie lze použít k charakterizaci parametr kinetické rychlosti dané reakce aplikací aplikace Arrheniova rovnice.

Model Evans – Polanyi předpokládá, že preexponenciální faktor z Arrheniova rovnice a pozice přechodový stav podél souřadnice reakce jsou stejné pro všechny reakce patřící do konkrétní rodiny reakcí.

Derivace

Model Bell – Evans – Polanyi vyvinul samostatně Ronald Percy Bell^[1] a tím Meredith Gwynne Evans a Michael Polanyi^[2] vysvětlit zdánlivý lineární vztah mezi aktivační energie a energie zdarma v kyselina disociace, jak je popsáno v Brønstedova katalýza, což byl původní lineární vztah volné energie publikovaný v roce 1924.^[3]

Zvažte reakci

${ displaystyle AB + C až A + BC.}$

Předpokládá se, že systém má dva stupně volnosti: r_AB, vzdálenost mezi atomy A a B, a r_{před naším letopočtem}, vzdálenost mezi atomy B a C. Předpokládá se, že vzdálenost mezi A a C je pevná tak, že

${ displaystyle r = r _ { text {AB}} = const-r _ { text {BC}}}$

Jak se vazba A — B táhne, energie systému se zvyšuje až na aktivační energii spojenou s přechodovým stavem, načež se vazba rozbije. Poté, co se vytvoří vazba B — C, energie poté klesá. Evans a Polanyi aproximovali dvě energetické funkce mezi reaktanty, přechodový stav a produkty dvěma přímkami (se sklony m₁ a m₂ respektive), které se protínají v přechodovém stavu.

Pro molekulu AB je energie dána jako funkce vzdálenosti vazby r:

${ displaystyle E _ { text {AB}} (r) = m_ {1} (r-r_ {1}).}$

(1)

V přechodném stavu r = r^‡ a E = E_A. Můžeme to tedy napsat

${ displaystyle E _ { text {a}} = m_ {1} (r ^ { ddagger} -r_ {1}),}$

(2)

které přeskupí dát

${ displaystyle r ^ { ddagger} = { frac {E _ { text {a}}} {m_ {1}}} + r_ {1}.}$

(3)

U molekuly BC je to podobné vyjádření energie jako funkce r darováno

${ displaystyle E _ { text {BC}} (r) = m_ {2} (r-r ^ { ddagger}) + E _ { text {a}}.}$

(4)

Celková změna entalpie ΔH systému lze tedy vyjádřit jako

${ displaystyle Delta H = m_ {2} (r_ {2} -r ^ { ddagger}) + E _ { text {a}}.}$

(5)

Zapojení rovnice (3) do rovnice (5) a přeskupení poskytuje následující:

${ displaystyle E _ { text {a}} = { frac {m_ {1}} {m_ {1} -m_ {2}}} [ Delta H-m_ {2} (r_ {2} -r_ { 1})].}$

(6)

Konstanty v rovnici (6) lze zhustit do běžné formy výše uvedené Evans-Polanyiho rovnice.

Viz také

• Vztah volné energie
• Brønstedova katalýza

Reference

• Carey, Francis, A .; Sundberg, Richard, J. (2007). Pokročilá organická chemie (část A: Struktura a mechanismy) (5. vydání). New York: Springer. ISBN  978-0-387-44897-8. OCLC  154040953.
• Dill, Ken A .; Bromberg, Sarina (2011). Molekulární hnací síly: statistická termodynamika v biologii, chemii, fyzice a nanovědách (2. vyd.). London: Garland Science. ISBN  978-0-8153-4430-8. OCLC  660161826.
• Vinu, R .; Broadbelt, Linda J. (2012). „Odhalení reakčních cest a určení kinetiky reakce pro složité systémy“. Roční přehled chemického a biomolekulárního inženýrství. 3 (1): 29–54. doi:10.1146 / annurev-chembioeng-062011-081108. ISSN  1947-5438. PMID  22468596.

Poznámky