Prolinová organokatalýza - Proline organocatalysis

Prolinová organokatalýza je použití prolin jako organokatalyzátor v organická chemie. Toto téma je často považováno za výchozí bod pro oblast organokatalýzy, i když první objevy zůstaly nedoceněné.[1] Úpravy, jako např MacMillanov katalyzátor a Jorgensenovy katalyzátory, pokračujte s vynikajícím stereokontrolem.[2]:5574[3]

Prolinová katalýza byla původně hlášena skupinami v Schering AG a Hoffmann-La Roche.[1][4][5][6] Proline chirální struktura umožňuje enantioselektivní syntéza zvýhodňování konkrétního enantiomer nebo diastereomer.[2]:5574[1][7][8][9]:47

Reakce

The Hajos – Parrish – Eder – Sauer – Wiechertova reakce, publikovaný v roce 1971 několika výzkumnými týmy, je časným příkladem enantioselektivní katalytické reakce v organické chemii.[10] Jeho rozsah byl upraven a rozšířen vývojem souvisejících reakcí včetně Michael navíc, asymetrická aldolová reakce a Mannichova reakce. Tato reakce byla rovněž použita k provedení asymetrie Robinsonovy anulace. Obecné schéma této reakce je následující:

Enantioselektivní intramolekulární aldolová reakce.

Tento příklad ilustruje aldolizaci 6-enolendo. Prolin katalyzuje asymetrický aldolová reakce. The zwitterionický charakter a H-vazba prolin v přechodový stav určit výsledek reakce.[11][12][13][14] An enamin se tvoří během reakce a pouze jedna molekula prolin se podílí na tvorbě přechodového stavu.[15]

Asymetrická syntéza z Wieland-Miescher keton je také založen na prolin.[16] Mezi další reakce patří aldolové reakce,[17][18][19][20] Mannichova reakce,[21][22][23] Michaelova reakce,[24][25] aminace,[22] α-oxyaminace,[26][27] a a-halogenace.[28][29]

Úpravy základní struktury prolinů zlepšily enantioselektivitu a regioselektivitu katalýzy.[28][29] Tyto pomocné látky a katalyzátory odvozené od prolinů,[30] včetně Ukončuje hydrazonovou reakci a Corey – Itsuno redukce, byly zkontrolovány,[31][32] jak mají MacMillanovo iminium katalyzátory,[33] Millerovy katalyzátory,[33] a CBS-oxazaborolidiny.[34]

Ilustrující enolexovou intramolekulární aldolizaci může být dikarbonyl (dial, diketony) převeden na anti-aldolové produkty s 10% L-prolinovým katalyzátorem.[35][36]

Intramolekulární aldolizace dialdehydu prostřednictvím enaminového meziproduktu.

Prominentním příkladem prolinové katalýzy je přidání aceton nebo hydroxyaceton na různorodou sadu aldehydů katalyzovaných 20 až 30% prolinovým katalyzátorem s vysokou (> 99%) enantioselektivitou, čímž se získají diolové produkty.[37] Jak rafinovali List a Notz, výše uvedená reakce produkuje diolové produkty následovně:[38]

Prolinem katalyzovaná asymetrická aldolová reakce

Mechanistické úvahy

Prolinem katalyzované adice aldolu probíhají prostřednictvím šestičlenného přechodného stavu enaminu podle modelu Zimmerman-Traxler. Přídavek 20 až 30% molárních prolinů k acetonu nebo hydroxyacetonu katalyzuje jejich přidání k různým souborům aldehydů s vysokou (> 99%) enantioselektivitou za vzniku diolových produktů.[39][40][41] Prolin a prolinové deriváty byly implementovány jako organokatalyzátory pro podporu asymetrických kondenzačních reakcí. Příklad takové reakce probíhající prostřednictvím šestičlenného přechodového stavu je modelován následovně.

Šestičlenný přechodný stav v asymetrické prolinové katalýze.

Intramolekulární aldolizační reakce, které jsou katalyzovány prolinem, rovněž procházejí šestičlennými přechodovými stavy. Tyto přechodové stavy mohou umožnit tvorbu buď enolexo nebo enolendo produktu.[42]

Stav přechodu křesla částečně řídí, zda se tvoří produkt enolexo nebo enolendo.

Reference

  1. ^ A b C Gaunt, M. J .; Johansson, C. C. C .; McNally, A .; Vo, N. T. (2007). "Enantioselektivní organokatalýza". Objev drog dnes. 12 (1–2): 8–27. doi:10.1016 / j.drudis.2006.11.004. PMID  17198969.
  2. ^ A b List, B. (2002). "Prolinem katalyzované asymetrické reakce". Čtyřstěn. 58 (28): 5573–5590. doi:10.1016 / S0040-4020 (02) 00516-1.
  3. ^ Wang, Z. (2009). V části „Komplexní reakce s organickými názvy a činidla“, strana 1306, John Wiley & Sons. ISBN  0471704504, ISBN  9780471704508
  4. ^ Hajos, Z. G. a Parrish, D. R. (1971), německý patent DE 2102623
  5. ^ Eder, U .; Sauer, G .; Wiechert, R. (1971). "Nový typ asymetrické cyklizace na opticky aktivní steroidní částečné struktury CD". Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 10 (7): 496–497. doi:10.1002 / anie.197104961.
  6. ^ Hajos, Z. G .; Parrish, D. R. (1974). "Syntéza a přeměna 2-methyl-2- (3-oxobutyl) -1,3-cyklopentandionu na izomerní racemické ketoly 3.2.1] bicyklooktanu a perhydroindanové řady." The Journal of Organic Chemistry. 39 (12): 1612. doi:10.1021 / jo00925a002.
  7. ^ Dalko, P .; Moisan, L. (2001). "Enantioselektivní organokatalýza". Angewandte Chemie International Edition. 40 (20): 3726–3748. doi:10.1002 / 1521-3773 (20011015) 40:20 <3726 :: AID-ANIE3726> 3.0.CO; 2-D.
  8. ^ Berkessel, A., Groeger, H. (2005). "Asymetrická organokatalýza". Wiley-VCH ISBN  3527305173
  9. ^ Dalko, P.I. (editor) (2007). „Enantioselektivní organokatalýza: reakce a experimentální postupy“. John Wiley & Sons. ISBN  9783527315222
  10. ^ Wang, Zerong (2009). Komplexní organické názvové reakce a činidla. Hoboken, N.J .: John Wiley. ISBN  9780470638859.
  11. ^ Hajos, Z. G .; Parrish, D. R. (1974). "Asymetrická syntéza bicyklických meziproduktů chemie přírodních produktů". The Journal of Organic Chemistry. 39 (12): 1615–1621. doi:10.1021 / jo00925a003.
  12. ^ Clemente, F. R.; Houk, K.N. (2004). "Výpočtové důkazy pro enaminový mechanismus intramolekulárních aldolových reakcí katalyzovaných prolinem". Angewandte Chemie. 116 (43): 5890. doi:10.1002 / ange.200460916.
  13. ^ List, B .; Hoang, L .; Martin, H. J. (2004). „Asymetric Catalysis Special Feature Part II: New mechanistic studies on the proline-katalyzated aldol response“. Sborník Národní akademie věd. 101 (16): 5839–5842. Bibcode:2004PNAS..101,5839L. doi:10.1073 / pnas.0307979101. PMC  395996. PMID  15073330.
  14. ^ Rankin, K. N .; Gauld, J. W .; Boyd, R. J. (2002). "Hustotní funkční studie přímé prolinové reakce katalyzované prolinem". The Journal of Physical Chemistry A. 106 (20): 5155. Bibcode:2002JPCA..106.5155R. doi:10.1021 / jp020079p.
  15. ^ Hoang, L .; Bahmanyar, S .; Houk, K. N .; List, B. (2003). „Kinetické a stereochemické důkazy o zapojení pouze jedné prolinové molekuly do přechodových stavů prolinovými a intermolekulárními aldolovými reakcemi katalyzovanými prolinem“. Journal of the American Chemical Society. 125 (1): 16–17. doi:10.1021 / ja028634o. PMID  12515489.
  16. ^ Woodward, R. B .; Logusch, E .; Nambiar, K. P .; Sakan, K .; Ward, D. E.; Au-Yeung, B. W .; Balaram, P .; Browne, L. J .; Card, P. J .; Chen, C. H. (1981). „Asymetrická celková syntéza erythromcinu. 1. Syntéza erythronolidu a derivátu sekokyseliny pomocí asymetrické indukce“. Journal of the American Chemical Society. 103 (11): 3210. doi:10.1021 / ja00401a049.
  17. ^ Northrup, A. B .; MacMillan, D. W. C. (2002). „První přímá a enantioselektivní křížová aldolová reakce aldehydů“ (PDF). Journal of the American Chemical Society. 124 (24): 6798–6799. doi:10.1021 / ja0262378. PMID  12059180.
  18. ^ Notz, W .; List, B. (2000). "Katalytická asymetrická syntéza anti-1,2-diolů". Journal of the American Chemical Society. 122 (30): 7386. doi:10.1021 / ja001460v.
  19. ^ List, B .; Pojarliev, P .; Castello, C. (2001). „Asymetrické Aldol reakce katalyzované prolinem mezi ketony a a-nesubstituovanými aldehydy“. Organické dopisy. 3 (4): 573–575. doi:10.1021 / ol006976y. PMID  11178828.
  20. ^ List, B .; Lerner, R. A .; Barbas, C. F. (2000). „Proline-Catalyzed Direct Asymetric Aldol Reactions“. Journal of the American Chemical Society. 122 (10): 2395. doi:10.1021 / ja994280y.
  21. ^ Córdova, A .; Watanabe, S .; Tanaka, F .; Notz, W .; Barbas Cf, 3. (2002). „Vysoce enantioselektivní cesta k jakémukoli enantiomeru derivátů alfa- i beta-aminokyselin“. Journal of the American Chemical Society. 124 (9): 1866–1867. doi:10.1021 / ja017833p. PMID  11866595.CS1 maint: číselné názvy: seznam autorů (odkaz)
  22. ^ A b List, B .; Pojarliev, P .; Biller, W. T .; Martin, H. J. (2002). „Prolinem katalyzovaná přímá asymetrická třísložková Mannichova reakce: rozsah, optimalizace a aplikace na vysoce enantioselektivní syntézu 1,2-aminoalkoholů“. Journal of the American Chemical Society. 124 (5): 827–833. doi:10.1021 / ja0174231. PMID  11817958.
  23. ^ Marques, M. M. B. (2006). "Katalytická enantioselektivní cross-Mannichova reakce aldehydů". Angewandte Chemie International Edition. 45 (3): 348–352. doi:10.1002 / anie.200502630. PMID  16342308.
  24. ^ List, B .; Pojarliev, P .; Martin, H. J. (2001). "Efektivní prolinem katalyzované Michaelovy přídavky nemodifikovaných ketonů k nitroolefinům". Organické dopisy. 3 (16): 2423–2425. doi:10.1021 / ol015799d. PMID  11483025.
  25. ^ List, B .; Castello, C. (2001). „Nová třísložková reakce katalyzovaná prolinem ketonů, aldehydů a kyseliny Meldrumové“. Synlett. 2001 (11): 1687. doi:10.1055 / s-2001-18095.
  26. ^ Zhong, G. (2003). „Facile and Rapid Route to Highly Enantiopure 1,2-Diols by Novel Catalytic Asymmetricα-Aminoxylation of Aldehydes“. Angewandte Chemie International Edition. 42 (35): 4247–4250. doi:10.1002 / anie.200352097. PMID  14502748.
  27. ^ Brown, S. P .; Brochu, M. P .; Sinz, C. J .; MacMillan, D. W. C. (2003). „Přímá a enantioselektivní organokatalytická α-oxidace aldehydů“ (PDF). Journal of the American Chemical Society. 125 (36): 10808–10809. doi:10.1021 / ja037096s. PMID  12952459.
  28. ^ A b Brochu, M. P .; Brown, S. P .; MacMillan, D. W. C. (2004). „Přímá a enantioselektivní organokatalytická α-chlorace aldehydů“ (PDF). Journal of the American Chemical Society. 126 (13): 4108–4109. doi:10.1021 / ja049562z. PMID  15053591.
  29. ^ A b Franzén, J .; Marigo, M .; Fielenbach, D .; Wabnitz, T. C .; Kjaersgaard, K. A .; Jørgensen, K. A. (2005). „Obecný organokatalyzátor pro přímou α-funkcionalizaci aldehydů: stereoselektivní reakce C-C, C-N, C-F, C-Br a C-S Bond-Form. Rozsah a přehled mechanismu“. Journal of the American Chemical Society. 127 (51): 18296–18304. doi:10.1021 / ja056120u. PMID  16366584.
  30. ^ Cobb, A. J. A .; Shaw, D. M .; Longbottom, D. A .; Gold, J. B .; Ley, S. V. (2005). „Organocatalysis with prolin derivates: Improved katalyzmers for the asymetric Mannich, nitro-Michael and aldol addresses“. Organická a biomolekulární chemie. 3 (1): 84–96. doi:10.1039 / b414742a. PMID  15602602.
  31. ^ Job, A .; Janeck, C. F .; Bettray, W .; Peters, R .; Enders, D. (2002). "Metodika SAMP- / RAMP-hydrazonu v asymetrické syntéze". Čtyřstěn. 58 (12): 2253. doi:10.1016 / S0040-4020 (02) 00080-7.
  32. ^ Corey, E. J .; Helal, C. J. (1998). „Redukce karbonylových sloučenin chirálními oxazaborolidinovými katalyzátory: nové paradigma pro enantioselektivní katalýzu a nová výkonná syntetická metoda“. Angewandte Chemie International Edition. 37 (15): 1986. doi:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19980817) 37:15 <1986 :: AID-ANIE1986> 3.0.CO; 2-Z.
  33. ^ A b Jarvo, E. R .; Miller, S. J. (2002). "Aminokyseliny a peptidy jako asymetrické organokatalyzátory". Čtyřstěn. 58 (13): 2481. doi:10.1016 / S0040-4020 (02) 00122-9.
  34. ^ Stemmler, R. (2007). „CBS oxazaborolidiny - univerzální katalyzátory pro asymetrickou syntézu“. Synlett. 2007 (6): 0997–0998. doi:10.1055 / s-2007-973876.
  35. ^ Pidathala, Chandarakala; Hoang, Linh; Vignola, Nicola; List, Benjamin (2003). "Direct Catalytic Asymetric Enolexo Aldolization". Angewandte Chemie International Edition. 42 (24): 2785–2788. doi:10.1002 / anie.200351266. PMID  12820268.
  36. ^ Mukherjee, Santanu; Yang, Jung; Hoffmann, Sebastian; List, Benjamin (2007). "Asymetrická enaminová katalýza". Chem. Rev. 107 (12): 5471–5569. doi:10.1021 / cr0684016. PMID  18072803.
  37. ^ García, Ježíš; Oiarbide, Mikel; Palomo, Claudio (15. července 2005). "Aktuální pokrok v asymetrické adiční reakci s aldoly". Chem. Soc. Rev. 33 (2): 65–75. doi:10.1039 / b202901d. PMID  14767502.
  38. ^ Notz, W; List, B. (2000). „Proline-Catalyzed Direct Asymetric Aldol Reactions“. Journal of the American Chemical Society. 122 (10): 2395. doi:10.1021 / ja994280y.
  39. ^ García, Ježíš; Oiarbide, Mikel; Palomo, Claudio (15. července 2005). "Aktuální pokrok v asymetrické adiční reakci s aldoly". Chem. Soc. Rev. 33 (2): 65–75. doi:10.1039 / b202901d. PMID  14767502.
  40. ^ Notz, W; List, B. (2000). „Proline-Catalyzed Direct Asymetric Aldol Reactions“. Journal of the American Chemical Society. 122 (10): 2395. doi:10.1021 / ja994280y.
  41. ^ Sakthivel, K .; Notz, W; Bui, T; Barbas, C (2000). „Přímé asymetrické aldolové reakce katalyzované aminokyselinami: Bioorganický přístup ke katalytickým asymetrickým reakcím vytvářejícím uhlík – uhlík“. Journal of the American Chemical Society. 122 (22): 5260–5267. doi:10.1021 / ja010037z. PMID  11457388.
  42. ^ García, Ježíš; Oiarbide, Mikel; Palomo, Claudio (15. července 2005). "Aktuální pokrok v asymetrické adiční reakci s aldoly". Chem. Soc. Rev. 33 (2): 65–75. doi:10.1039 / b202901d. PMID  14767502.