Polysukcinimid - Polysuccinimide

Polysukcinimid
PSI Struktur.svg
Identifikátory
Vlastnosti
(C4H3NE2)n
Molární hmotnost97,07 g ·krtek−1
Vzhledpevný
* nerozpustný ve vodě[1]
  • rozpustný v dimethylformamidu, dimethylacetamidu, dimethylsulfoxidu[2], N-methylpyrrolidon, und Mesitylen + Sulfolan[3]
  • 30 až 35 při 20 ° C v g · 100 ml−1 v Triethylenglykol[4]
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Polysukcinimid (PSI), také známý jako kyselina polyanhydroasparagová nebo polyaspartimid, se tvoří během tepelné polykondenzace kyselina asparagová a je nejjednodušší polyimid. Polysukcinimid je nerozpustný ve vodě, ale v některých je rozpustný aprotická dipolární rozpouštědla. Díky své reaktivní povaze je polysukcinimid univerzálním výchozím materiálem pro funkční polymery vyrobené z obnovitelné zdroje.

Název je odvozen od soli kyselina jantarová strukturně příbuzný sukcinát.

Výroba

Produkci polysukcinimidu hlásil Hugo Schiff již v roce 1897.[5] Když se suchá kyselina asparagová zahřívala po dobu asi 20 hodin na 190 ° C až 200 ° C, získal se bezbarvý produkt. Při teplotě nad 200 ° C dochází k slabému žloutnutí, výtěžek byl téměř kvantitativní.[6]

polysukcinimid-polykondensace

V experimentech Huga Schiffa byly oligomery a nízkomolekulární polymery vytvořeny v pevné fázi reakcí polykondenzace po odstranění vody. To je obecně případ nepřítomnosti silných kyselin, které potlačují tepelný rozklad volných koncových skupin aminoskupiny, a tím i reakce přerušení řetězce. Po vytvoření polyimidu polysukcinimidu může následovat intenzivní absorpční pás v infračervené spektrum na 1714 cm−1. Mnoho variant procesu popsaných v patentové literatuře poskytuje kromě relativně nízkého stupně polymerace často rozvětvené a žluté až hnědé zbarvené produkty.[7]

Poslední práce se zaměřila na zvyšování molární hmotnost a dosažení lineární struktury řetězce bez zabránění rozkladným reakcím. S jednoduchým „procesem v peci“, ve kterém je krystalická směs nebo pasta kyselina asparagová a koncentrovaný kyselina fosforečná nebo kyselina polyfosforečná v tenké vrstvě se zahřívá na 200 ° C po dobu 2 až 4 hodin, vyrábí se polysukcinimid s molárními hmotnostmi v rozmezí 30 000 g / mol a krémově bílým odstínem.[8] Implementace polykondenzace v několika krocích[9] (předkondenzace, rozmělnění, postkondenzace), s jinými dehydratační látky (například zeolity, trifenylfosfit[10]) nebo v přítomnosti rozpouštědel[11] (například propylenkarbonát ) poskytuje produkty s vyšší molekulovou hmotností s molární hmotností v rozmezí 10 000 až 200 000 g / mol. Patentová literatura se však nezabývá morfologií polymerů, zejména stupněm rozvětvení.

Nedávný patent[12] popisuje jednoduchou přípravu vysokomolekulárního, prakticky bezbarvého a lineárního, nerozvětveného polysukcinimidu. K tomuto účelu se kyselina asparagová, která je přítomna jako krystalický zwitterion a je prakticky nerozpustná ve vodě, nejprve rozpustí s vodnou těkavou kyselinou (výhodně kyselinou chlorovodíkovou) a smísí se s kyselinou fosforečnou jako kondenzačním činidlem. Výsledný homogenní roztok se odpaří při 120 ° C a výsledná skelná hmota se poté polynekondenzuje při 180 ° C až 200 ° C po dobu alespoň jedné hodiny. Kyselina fosforečná se vymyje a vysušený polysukcinimid se převede mírnou alkalickou hydrolýzou na ve vodě rozpustnou kyselinu polyasparagovou; jehož molární hmotnost lze určit pomocí gelová permeační chromatografie. Tento postup poskytuje reprodukovatelný polysukcinimid s molárními hmotnostmi nad 100 000 g / mol.

Syntetické cesty pro polysukcinimidy na bázi monoamonné soli kyseliny maleinové,[13] anhydrid kyseliny maleinové a amoniak[14] nebo na bázi meziproduktu monoamidu kyseliny maleinové[15] dosáhla pouze nízkých molárních hmotností několika 1 000 g / mol a poskytla barevné produkty. Totéž platí pro „zelená "varianty procesu v superkritický oxid uhličitý a přitom se vyhýbat minerálním kyselinám jako katalyzátorům.[6]

PSI přes Maleinsäureanhydrid

Vzhledem k nižším nákladům na anhydrid kyseliny maleinové a amoniak, výchozí materiály vyrobené z fosilních surovin, žádná kyselina L-asparagová ( biogenní původu) se používá při výrobě komerčního produktu Baypure® polysukcinimid.

Vlastnosti

Polysukcinimid se vyrábí jako nehygroskopický krémově bílý až hnědý prášek bez zápachu, který je rozpustný v aprotických dipolárních rozpouštědlech, jako je dimethylformamid, dimethylacetamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, triethylenglykol nebo mesitylen /sulfolan směsi. Polysukcinimid hydrolyzuje ve vodě jen velmi pomalu. Ve zředěném zásaditém médiu (např roztok hydroxidu sodného ), hydrolýza probíhá v α- a β-poloze sukcinimidových (2,5-pyrrolidindionových) kruhových struktur a na chirálním centru kyseliny asparagové následuje racemizace, čímž se získá ve vodě rozpustná sodná sůl poly (α, β ) -DL-asparagová kyselina. Forma α se formuje na cca. 30%, forma β na přibližně. 70% v náhodném uspořádání podél polymerního řetězce.[16]

PSI zu Polyasparaginsäure

Ve více základních řešeních nebo s delší reakční dobou se amidové vazby v polymerním řetězci jsou napadeny při degradaci molární hmotnosti. Přítomnost amidových vazeb činí kyselinu polyasparagovou získanou při hydrolýze relativně biologicky odbouratelnou (asi 70% v odpadní vodě), dokonce i zpočátku vysoce zesítěných polysukcinimidů.[17]

Použití

Polysukcinimid[4] rozvinutý[18] podle Bayer AG a prodává Lanxess AG pod značkou Baypure® DSP s průměrnou molekulovou hmotností 4 400 g / mol je částečně hydrolyzován i při mírně zvýšených hodnotách pH a je tak bobtnatelný ve vysoce zesítěné formě nebo ve vodě rozpustný v lineární formě. Kopoly- (kyselina sukcinimid-asparagová) vytvořená částečnou hydrolýzou a zejména kyselina polyasparagová (obchodní název Baypure® DS 100) vyrobená částečnou hydrolýzou je vhodná jako dlouhodobý inhibitor proti usazování vodního kamene při úpravě vody a aplikacích v oleji a těžební průmysl, a jako zpomalovač tuhnutí pro cement ve stavebnictví.[18] Patentová literatura[10] zmiňuje aplikace polysukcinimidu jako chelatačních činidel, inhibitorů proti tvorbě vodního kamene, dispergačních činidel, zvlhčovadel a přísady hnojiv.

Otevření pyrrolidindionových kruhových struktur v polysukcinimidu prostřednictvím aminolýza s amoniakovou vodou (obsahující NH4OH) produkuje poly- (α, β) -DL-asparagin s hydrazin poly- (a, p) -DL-aspartylhydrazid (PAHy) a s funkčními aminy, např. ethanolamin poly- (a), p) -DL-2-hydroxyethylaspartát (PHEA).[8] Lze použít PHEA a plazmový expandér s dobrou biokompatibilitou a biologickou rozložitelností, vysokou rozpustností ve vodě při nízkých výrobních nákladech a byl intenzivněji zkoumán jako potenciální nosič léčiva) v lékařských aplikacích.[19][20]

polysukcinimid Derivatisierung

Zesítěná sodná sůl kyseliny poly (α, β) -DL asparagové, která je komerčně nejzajímavějším polysukcinimidem derivát, byl rozsáhle testován na jeho vhodnost jako biologicky odbouratelného superabsorbentu ve srovnání s biologicky nerozložitelným standardem zesítěným Polyakrylát sodný.[21][22] Získané výsledky dosud nevedly k použití zesítěné kyseliny polyasparagové ve velkoobjemových aplikacích pro superabsorbenty (např. dětské plenky ).

Reference

  1. ^ E. Jalalvandi, A. Shavandi (2018), „Polysukcinimid a jeho deriváty: Rozložitelné a ve vodě rozpustné polymery (recenze)“, Eur. Polym. J., 109, str. 43–54, doi:10.1016 / j.eurpolymj.2018.08.056
  2. ^ T. Klein, R.-J. Moritz, R. Graupner (2016), Ullmann´s Polymers and Plastics, Products and Processes, Volume 1, Part 2: Organic Polymers, Polyaspartates and Polysuccinimide, Weinheim: Wiley-VCH, s. 742–743, ISBN  978-3-527-33823-8CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  3. ^ M. Tomida, T. Nakato, M. Kuramochi, M. Shibata, S. Matsunami, T. Kakuchi (1996), „Nová metoda syntézy poly (sukcinimidu) a jeho kopolymerních derivátů kyselinou katalyzovanou polykondenzací kyseliny L-asparagové ", Polymer, 37 (16), s. 4435–4437, doi:10.1016/0032-3861(96)00267-4CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  4. ^ A b Baypure® Obecné informace o produktu (PDF) Lanxess AG
  5. ^ Hugo Schiff (01. 09. 1897), „Ueber Polyaspartsäuren“, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (v němčině), 30 (3), s. 2449–2459, doi:10,1002 / cber.18970300316
  6. ^ A b Kenneth Doll, Randal Shogren, Ronald Holser, J. Willett, Graham Swift (01.12.2005), „Polymerizace kyseliny L-asparagové na polysukcinimid a kopoly (sukcinimid-aspartát) v superkritickém oxidu uhličitém“, Dopisy v organické chemii, 2 (8), s. 687–689, doi:10.2174/157017805774717553CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  7. ^ Thomas Klein, Ralf-Johann Moritz, René Graupner (2008), „Polyaspartates and Polysuccinimide“, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, doi:10.1002 / 14356007.l21_l01, ISBN  978-3-527-30673-2CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  8. ^ A b Paolo Neri, Guido Antoni, Franco Benvenuti, Francesco Cocola, Guido Gazzei (1973-08-01), „Syntéza α, β-poly [(2-hydroxyethyl) -DL-aspartamidu], nového plazmového expandéru“, Journal of Medicinal Chemistry, 16 (8), s. 893–897, doi:10.1021 / jm00266a006CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  9. ^ USA 5142062 J. Knebel, K. Lehmann, „Metoda pro zvýšení molekulové hmotnosti při výrobě polysukcinimidu“, vydaná 25. 8. 1992, přidělená společnosti Röhm GmbH 
  10. ^ A b EU 0791616 M. Uenaka a kol., „Proces výroby polysukcinimidu a použití uvedené sloučeniny“, vydaný 1997-8-27, přidělený společnosti Mitsubishi Chemical Corp. 
  11. ^ USA 5756595, G.Y. Mazo et al., „Katalyticky polymerující kyselina asparagová“, vydaná 26. 5. 1998, přidělená společnosti Donlar Corp. 
  12. ^ USA 7053170 C.S. Sikes, „Příprava polysukcinimidů s vysokou molekulovou hmotností“, vydaná 30. května 2006, přidělená společnosti Aquero Co. 
  13. ^ EU 0612784 T. Groth a kol., „Proces přípravy polysukcinimidu a kyseliny polyasparagové“, vydaný 31. 8. 1994, přidělený společnosti Bayer AG 
  14. ^ USA 5296578, L.P. Koskan, A.R.Y. Meah, „Výroba polysukcinimidu a kyseliny polyasparagové z anhydridu kyseliny maleinové a amoniaku“, vydaná 22. 3. 1994, přidělená společnosti Donlar Corp. 
  15. ^ USA 5393868, M. B. Freeman a kol., „Výroba polysukcinimidu tepelnou polymerací kyseliny maleamové“, vydaná 28. 2. 1995, přidělená Rohm and Haas Co. 
  16. ^ K.C. Low a kol .: 6. Komerční poly (kyselina asparagová) a její použití. In: J.E. Glass: Hydrofilní polymery, pokrok v chemii. 248, 1996, ISBN  978-0-8412-3133-7, S. 99–111, doi: 10.1021 / ba-1996-0248.ch006.
  17. ^ G. Swift: Rozložitelné polymery. 2. vyd. Springer Nizozemsko, 2002, S. 379–412, doi:10.1007/978-94-017-1217-0_11.
  18. ^ A b T. Klein: Baypure®, inovativní produktová řada pro domácnosti a technické aplikace. 5. konference o zelené chemii 2003, Barcelona.
  19. ^ K. Seo, D. Kim: Návrh a syntéza endosomolyticky konjugovaného polyaspartamidu pro dodávání cytosolického léčiva. In: E. Jabbari, A. Khademhosseini (Hrsg.): Biologicky citlivé hybridní biomateriály: odkaz pro vědce v oblasti materiálů a bioinženýry. World Scientific Publishing Co., Singapur 2010, ISBN  978-981-4295-67-3, S. 191–212, doi:10.1142/9789814295680_0009.
  20. ^ Eberhard W. Neuse, Axel G. Perlwitz, Siegfried Schmitt (1. 11. 1991), „Ve vodě rozpustné polyamidy jako potenciální nosiče léčiv. III. Relativní stabilita hlavního řetězce polymerů aspartamidu s funkčním postranním řetězcem na dialýze ve vodné fázi“ , Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 192 (1), s. 35–50, doi:10.1002 / apmc.1991.051920103CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  21. ^ USA 5859179 „Y. Chou,„ Formující superabsorpční polymer “, vydaný 1999-01-19, přidělen společnosti Solutia Inc. 
  22. ^ USA 6072024, Y. Irizato et al., „Výrobní proces zesítěné kyseliny polyasparagové“, vydaný 06.06.2000, přidělený společnosti Mitsui Chemicals