Perkowova reakce - Perkow reaction
| Perkowova reakce | |
|---|---|
| Pojmenoval podle | Werner Perkow |
| Typ reakce | Vazební reakce |
| Identifikátory | |
| RSC ontologické ID | RXNO: 0000183 |
The Perkowova reakce je organická reakce ve kterém je trialkyl fosfitový ester reaguje s a haloketon za vzniku dialkylu vinyl fosfát a alkylhalogenid.[1]
V souvisejícím Reakce Michaelis – Arbuzov je známo, že stejné reaktanty tvoří beta-ketofosfonát, který je důležitý činidlo v Horner – Wadsworth – Emmonsova reakce na cestě do alkeny. Perkowova reakce je v tomto ohledu považována za vedlejší reakci.
Reakční mechanismus
The mechanismus reakce Perkowovy reakce se skládá z a nukleofilní adice fosfitu na karbonylovém uhlíku za vzniku zwitteriontového meziproduktu. Zwitteriontový meziprodukt se přeskupuje na kationtový druh a vylučuje halogenid. Kationtový druh se pak dealkyluje druhým nukleofilním vytěsněním, při kterém halogenidový anion napadne jeden z fosfitů alkoxid substituenty tvořící enol fosfát.[1]
Rozsah
Perkowova reakce byla použita při syntéze repelentu proti hmyzu[2] na základě hexachloraceton a triethylfosfit který je schopen zapojit se do sekundárního [4 + 3] cykloadice s furan prostřednictvím akce základna 2,2,2-trifluoroethoxid sodný. Autoři uvádějí průměrné výnosy.
Perkowova reakce se také používá při syntéze nových chinoliny.[3] Když je substituent n-butyl reakčním produktem je klasický Perkowův adukt. V této reakci opouštějící skupina je acylová skupina s nedostatkem elektronů (kvůli přítomnosti tří fluorových skupin). Když je na druhé straně substituent fenyl (není zobrazeno) má fosfit přednost při reakci s acylovou skupinou vedoucí k ethylu enol ether. Klíčem k vysvětlení rozdílu v reaktivitě je hustota elektronů na atomu uhlíku α-keto.
Aryl enol fosfáty vytvořené v dobrých výtěžcích (asi 90%) v Perkowově reakci lze použít jako fosforylační činidla, např. schopen transformovat AMP do ATP.[4]
Reference
- ^ Chemie organofosforu. XVII. Kinetika a mechanismus Perkowovy reakceIrving J. Borowitz, Steven Firstenberg, Grace B. Borowitz, David Schuessler J. Am. Chem. Soc.; 1972; 94 stran 1623–28; doi:10.1021 / ja00760a032
- ^ Perkow, W. Chemische Berichte 1954, 87, 755–758
- ^ Hexachloraceton jako prekurzor tetrachloro-substituovaného oxyallylového meziproduktu: [4 + 3] cykloadice na cyklické 1,3-dieny Baldur Föhlisch a Stefan Reiner Molekuly 2004, 9, 1–10 Článek online
- ^ Nová modifikace Perkowovy reakce: Halogenkarboxylátové anionty jako skupiny opouštějící 3-acyloxychinolin-2,4 (1H, 3H) -dionové sloučeniny Oldřich Paleta, Karel Pomeisl, Stanislav Kafka, Antonín Klasek, Vladislav Kubelka Beilstein Journal of Organic Chemistry 2005 Článek online
- ^ T. Moriguchi, K. Okada, K. Seio a M. Sekine. "Syntéza a stabilita derivátů 1-fenylethenylfosfátu a jejich aktivita přenosu fosforylu", Dopisy v organické chemii, 1 (2):140–144, 2004