Nernstova rovnice - Nernst equation

v elektrochemie, Nernstova rovnice je rovnice, která souvisí s redukční potenciál elektrochemické reakce (půlčlánku nebo plná buňka reakce) na standardní elektrodový potenciál, teplota, a činnosti (často aproximovaný koncentracemi) chemické druhy prochází redukcí a oxidace. Bylo pojmenováno po Walther Nernst Němec fyzikální chemik kdo formuloval rovnici.^[1][2]

Výraz

Kvantitativní vztah mezi buněčným potenciálem a koncentrací iontů

Ox + z E⁻ → Červená

standardní termodynamika říká, že skutečná Gibbsova volná energie ΔG souvisí se změnou volné energie pod standardní stav ΔG^Ó
podle vztahu:

${ displaystyle Delta G = Delta G ^ { ominus} + RT ln Q_ {r}}$

kde Q_r je reakční kvocient Buněčný potenciál E spojený s elektrochemickou reakcí je definován jako pokles volné Gibbsovy energie na coulomb přeneseného náboje, což vede ke vztahu ${ displaystyle Delta G = -zFE}$. Konstanta F (dále jen Faradayova konstanta ) je přepočítací koeficient jednotky F = N_Aq, kde N_A je Avogadro konstantní a q je zásadní elektron nabít. To okamžitě vede k Nernstově rovnici, která pro elektrochemický poločlánek je

${ displaystyle E _ { text {red}} = E _ { text {red}} ^ { ominus} - { frac {RT} {zF}} ln Q_ {r} = E _ { text {red} } ^ { ominus} - { frac {RT} {zF}} ln { frac {a _ { text {Red}}} {a _ { text {Ox}}}}}$.

Pro úplnou elektrochemickou reakci (celý článek) lze rovnici zapsat jako

${ displaystyle E _ { text {cell}} = E _ { text {cell}} ^ { ominus} - { frac {RT} {zF}} ln Q_ {r}}$

kde

E_Červené je půlčlánkem redukční potenciál při sledované teplotě,

E^Ó
_Červené je Standard potenciál redukce poloviny buněk,

E_buňka je buněčný potenciál (elektromotorická síla ) při sledované teplotě,

E^Ó
_buňka je standardní buněčný potenciál,

R je univerzální plynová konstanta: R = 8.31446261815324 J K.⁻¹ mol⁻¹,

T je teplota v kelvinů,

z je počet elektrony přeneseny v buněčné reakci nebo poloviční reakce,

F je Faradayova konstanta, počet coulombs za krtek elektronů: F = 96485.3321233100184 C mol⁻¹,

Q_r je reakční kvocient buněčné reakce a

A je chemická látka aktivita pro příslušný druh, kde A_Červené je činnost redukované formy a A_Vůl je aktivita oxidované formy.

Podobně jako u rovnovážných konstant se aktivity vždy měří s ohledem na standardní stav (1 mol / l pro rozpuštěné látky, 1 atm pro plyny). Aktivita druhu X, A_X, může souviset s fyzikálními koncentracemi C_X přes A_X = y_XC_X, kde y_X je koeficient aktivity druhu X. Protože koeficienty aktivity mají tendenci k jednotě při nízkých koncentracích, jsou aktivity v Nernstově rovnici často nahrazovány jednoduchými koncentracemi. Alternativně lze definovat formální potenciál jako:

${ displaystyle E ^ { ominus '} = E ^ { ominus} + { frac {RT} {zF}} ln { frac { gamma _ {Ox}} { gamma _ {Red}}} }$

poločlánková Nernstova rovnice může být napsána z hlediska koncentrací jako:

${ displaystyle E _ { text {red}} = E _ { text {red}} ^ { ominus '} - { frac {RT} {zF}} ln { frac {C _ { text {červená} }} {C _ { text {Ox}}}}}$

a podobně pro expresi celé buňky.

Při pokojové teplotě (25 ° C) se tepelné napětí ${ displaystyle V_ {T} = { frac {RT} {F}}}$ je přibližně 25 693 mV. Nernstova rovnice je často vyjádřena jako báze-10 logaritmy (tj., běžné logaritmy ) spíše než přirozené logaritmy, v takovém případě je napsáno:

${ displaystyle E = E ^ {0} + { frac {V_ {T}} {z}} ln { frac {a _ { text {Ox}}} {a _ { text {Red}}}} = E ^ {0} + { frac { lambda V_ {T}} {z}} log _ {10} { frac {a _ { text {Ox}}} {a _ { text {Red}} }}}$.

kde λ= ln (10) a λV_T = 0,05916 ... V. Nernstova rovnice se používá v fyziologie pro nalezení elektrický potenciál a buněčná membrána s ohledem na jeden typ ion. Může být spojen s kyselá disociační konstanta.

Aplikace v biologii

Nernstův potenciál

Nernstova rovnice má fyziologickou aplikaci, když se používá k výpočtu potenciálu iontu náboje z přes membránu. Tento potenciál je určen pomocí koncentrace iontu uvnitř i vně buňky:

${ displaystyle E = { frac {RT} {zF}} ln { frac {[{ text {ion mimo buňku}}]} {[{ text {ion uvnitř buňky}}]}}} = 2,3026 { frac {RT} {zF}} log _ {10} { frac {[{ text {ion mimo buňku}}]} {[{ text {ion uvnitř buňky}}]}}}}$

Když je membrána dovnitř termodynamická rovnováha (tj. žádný čistý tok iontů), a pokud je buňka propustná pouze pro jeden iont, pak membránový potenciál se musí rovnat Nernstovu potenciálu pro tento iont.

Goldmanova rovnice

Pokud je membrána propustná pro více než jeden iont, což je nevyhnutelně případ, klidový potenciál lze určit z Goldmanovy rovnice, což je řešení Rovnice přílivu G-H-K za omezení, že celková hustota proudu poháněná elektrochemickou silou je nulová:

${ displaystyle E _ { mathrm {m}} = { frac {RT} {F}} ln { vlevo ({ frac { displaystyle sum _ {i} ^ {N} P _ { mathrm {M } _ {i} ^ {+}} left [ mathrm {M} _ {i} ^ {+} right] _ { mathrm {out}} + displaystyle sum _ {j} ^ {M} P _ { mathrm {A} _ {j} ^ {-}} left [ mathrm {A} _ {j} ^ {-} right] _ { mathrm {in}}} { displaystyle sum _ {i} ^ {N} P _ { mathrm {M} _ {i} ^ {+}} left [ mathrm {M} _ {i} ^ {+} right] _ { mathrm {in}} + displaystyle sum _ {j} ^ {M} P _ { mathrm {A} _ {j} ^ {-}} left [ mathrm {A} _ {j} ^ {-} right] _ { mathrm {out}}}} right)},}$

kde

E_m je membránový potenciál (v volty, ekvivalentní joulů za coulomb ),

P_ion je propustnost pro tento iont (v metrech za sekundu),

[ion]_ven je extracelulární koncentrace tohoto iontu (v krtci na metr krychlový, aby odpovídal druhému SI jednotky, i když na jednotkách přísně nezáleží, protože podmínky iontové koncentrace se stávají bezrozměrným poměrem),

[ion]_v je intracelulární koncentrace tohoto iontu (v molech na metr krychlový),

R je konstanta ideálního plynu (jouly za Kelvin na mol),

T je teplota v kelvinů,

F je Faradayova konstanta (coulomby na mol). Potenciál přes buněčnou membránu, který se přesně staví proti čisté difúzi určitého iontu přes membránu, se nazývá Nernstův potenciál pro tento iont. Jak je vidět výše, velikost Nernstova potenciálu je určena poměrem koncentrací tohoto specifického iontu na obou stranách membrány. Čím větší je tento poměr, tím větší je tendence iontu k difúzi v jednom směru, a tím větší je tedy Nernstův potenciál požadovaný k zabránění difúze. Existuje podobný výraz, který zahrnuje r (absolutní hodnota přepravního poměru). To bere v úvahu přepravce s nerovnou výměnou. Vidět: sodno-draselné čerpadlo kde transportní poměr by byl 2/3, tak r se rovná 1,5 ve vzorci níže. Důvodem, proč zde vložíme faktor r = 1,5, je hustota proudu elektrochemickou silou J_e.c.(Na⁺) + J.^e.c.(K.⁺) již není nula, ale spíše J_e.c.(Na⁺) + 1,5 J._e.c.(K.⁺) = 0 (tok obou iontů elektrochemickou silou je kompenzován čerpadlem, tj. J_e.c.= -J_čerpadlo), kterým se mění omezení pro použití GHK rovnice. Ostatní proměnné jsou stejné jako výše. Následující příklad zahrnuje dva ionty: draslík (K.⁺) a sodík (Na⁺). Předpokládá se, že chlorid je v rovnováze.

${ displaystyle E_ {m} = { frac {RT} {F}} ln { left ({ frac {rP _ { mathrm {K} ^ {+}} left [ mathrm {K} ^ { +} right] _ { mathrm {out}} + P _ { mathrm {Na} ^ {+}} left [ mathrm {Na} ^ {+} right] _ { mathrm {out}}} {rP _ { mathrm {K} ^ {+}} left [ mathrm {K} ^ {+} right] _ { mathrm {in}} + P _ { mathrm {Na} ^ {+}} left [ mathrm {Na} ^ {+} right] _ { mathrm {in}}}} right)}.}$

Když chlorid (Cl⁻) je brána v úvahu,

${ displaystyle E_ {m} = { frac {RT} {F}} ln { left ({ frac {rP _ { mathrm {K} ^ {+}} left [ mathrm {K} ^ { +} right] _ { mathrm {out}} + P _ { mathrm {Na} ^ {+}} left [ mathrm {Na} ^ {+} right] _ { mathrm {out}} + P _ { mathrm {Cl} ^ {-}} left [ mathrm {Cl} ^ {-} right] _ { mathrm {in}}} {rP _ { mathrm {K} ^ {+}} left [ mathrm {K} ^ {+} right] _ { mathrm {in}} + P _ { mathrm {Na} ^ {+}} left [ mathrm {Na} ^ {+} right] _ { mathrm {in}} + P _ { mathrm {Cl} ^ {-}} left [ mathrm {Cl} ^ {-} right] _ { mathrm {out}}}} right)} .}$

Derivace

Použití Boltzmannova faktoru

Pro zjednodušení budeme uvažovat o řešení redox-aktivních molekul, které procházejí jednoelektronovou reverzibilní reakcí

Ox + e⁻ ⇌ Červená

a které mají standardní potenciál nula a ve kterých jsou aktivity dobře reprezentovány koncentracemi (tj. koeficientem jednotkové aktivity). The chemický potenciál μ_C tohoto řešení je rozdíl mezi energetickými bariérami pro odebírání elektronů a pro dávání elektronů do pracovní elektroda to je nastavení řešení elektrochemický potenciál Poměr oxidovaných a redukovaných molekul, [Vůl]/[Červené], je ekvivalentní pravděpodobnosti oxidace (dávání elektronů) nad pravděpodobností redukce (přijímání elektronů), kterou můžeme zapsat jako Boltzmannův faktor pro tyto procesy:

${ displaystyle { begin {aligned} { frac {[ mathrm {Red}]} {[ mathrm {Ox}]}} & = { frac { exp left (- [{ mbox {bariéra pro získání elektronu}}] / kT right)} { exp left (- [{ mbox {bariéra pro ztrátu elektronu}}] / kT right)}} [6px] & = exp left ({ frac { mu _ { mathrm {c}}} {kT}} right). end {zarovnáno}}}$

Přirozený logaritmus obou stran dává

${ displaystyle mu _ { mathrm {c}} = kT ln { frac {[ mathrm {Red}]} {[ mathrm {Ox}]}}}}$

Li μ_C ≠ 0 v [Vůl]/[Červené] = 1, musíme přidat do této další konstanty:

${ displaystyle mu _ { mathrm {c}} = mu _ { mathrm {c}} ^ {0} + kT ln { frac {[ mathrm {červená}]}} {[ mathrm {vůle }]}}.}$

Dělení rovnice E převést z chemických potenciálů na potenciály elektrod a pamatovat si to k/E = R/F,^[3] získáme Nernstovu rovnici pro proces s jedním elektronem Ox + e⁻ → Červená:

${ displaystyle { begin {aligned} E & = E ^ {0} - { frac {kT} {e}} ln { frac {[ mathrm {Red}]} {[ mathrm {Ox}]} } & = E ^ {0} - { frac {RT} {F}} ln { frac {[ mathrm {Red}]} {[ mathrm {Ox}]}}}. End {zarovnáno }}}$

Použití termodynamiky (chemický potenciál)

Množství jsou zde uvedena na molekulu, ne na mol atd Boltzmannova konstanta k a elektronový náboj E se místo plynové konstanty používají R a Faradayova konstanta F. Chcete-li převést na molární množství uvedené ve většině učebnic chemie, je prostě nutné vynásobit Avogadrovou konstantou: R = kN_A a F = eN_A. Entropie molekuly je definována jako

${ displaystyle S { stackrel { mathrm {def}} {=}} k ln Omega,}$

kde Ω je počet stavů dostupných pro molekulu. Počet stavů se musí lineárně měnit s objemem PROTI systému (zde je považován za idealizovaný systém pro lepší pochopení, takže činnosti jsou umístěny velmi blízko ke skutečným koncentracím. Základní statistický důkaz zmíněné linearity přesahuje rámec této části, ale vidět to je pravda, je to jednodušší zvážit obvyklý izotermický proces pro ideální plyn, kde dochází ke změně entropie ΔS = nR ln (PROTI₂/PROTI₁) koná se. Vyplývá to z definice entropie a ze stavu konstantní teploty a množství plynu n že změna počtu stavů musí být úměrná relativní změně objemu PROTI₂/PROTI₁. V tomto smyslu neexistuje žádný rozdíl ve statistických vlastnostech atomů ideálního plynu ve srovnání s rozpuštěným druhem roztoku s koeficienty aktivity rovnými jednomu: částice volně „visí kolem“ vyplňující poskytnutý objem), což je nepřímo úměrné koncentraci C, sowe může také napsat entropii jako

${ displaystyle S = k ln ( mathrm {konstanta} krát V) = - k ln ( mathrm {konstanta} krát c).}$

Změna entropie z nějakého stavu 1 do jiného stavu 2 je tedy

${ displaystyle Delta S = S_ {2} -S_ {1} = - k ln { frac {c_ {2}} {c_ {1}}},}$

takže entropie stavu 2 je

${ displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k ln { frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.}$

Pokud je stav 1 za standardních podmínek, ve kterém C₁ je jednota (např. 1 atm nebo 1 M), pouze zruší jednotky C₂. Můžeme tedy zapsat entropii libovolné molekuly A jako

${ displaystyle S ( mathrm {A}) = S ^ {0} ( mathrm {A}) -k ln [ mathrm {A}],}$

kde S⁰ je entropie za standardních podmínek a [A] označuje koncentraci A. Změna entropie pro reakci

A A + b B → y Y + z Zis pak daný

${ displaystyle Delta S _ { mathrm {rxn}} = { big (} yS ( mathrm {Y}) + zS ( mathrm {Z}) { big)} - { big (} aS ( mathrm {A}) + bS ( mathrm {B}) { big)} = Delta S _ { mathrm {rxn}} ^ {0} -k ln { frac {[ mathrm {Y}] ^ {y} [ mathrm {Z}] ^ {z}} {[ mathrm {A}] ^ {a} [ mathrm {B}] ^ {b}}}.}$

Poměr v posledním členu definujeme jako reakční kvocient:

${ displaystyle Q_ {r} = { frac { displaystyle prod _ {j} a_ {j} ^ { nu _ {j}}} { displaystyle prod _ {i} a_ {i} ^ { nu _ {i}}}} přibližně { frac {[ mathrm {Z}] ^ {z} [ mathrm {Y}] ^ {y}} {[ mathrm {A}] ^ {a} [ mathrm {B}] ^ {b}}},}$

kde čitatel je produktem reakčních produktových aktivit, Aj, každý zvednutý k síle a stechiometrický koeficient, νja jmenovatel je podobným produktem reaktantních aktivit. Všechny aktivity se vztahují k času t. Za určitých okolností (viz chemická rovnováha ) každý termín činnosti, jako je Aνj
j může být nahrazen termínem koncentrace, [A]. V elektrochemickém článku je potenciál článku E je chemický potenciál dostupný z redoxních reakcí (E = μC/E). E souvisí s Gibbsova energie změna ΔG pouze konstantou: ΔG = −zFE, kde n je počet přenesených elektronů a F je Faradayova konstanta. Existuje negativní znaménko, protože spontánní reakce má negativní volnou energii ΔG a pozitivní potenciál E. Gibbsova energie souvisí s entropií od G = H − TS, kde H je entalpie a T je teplota systému. Pomocí těchto vztahů můžeme nyní zapsat změnu Gibbsovy energie,

${ displaystyle Delta G = Delta H-T Delta S = Delta G ^ {0} + kT ln Q_ {r},}$

a buněčný potenciál,

${ displaystyle E = E ^ {0} - { frac {kT} {ze}} ln Q_ {r}.}$

Toto je obecnější forma Nernstovy rovnice. Pro redoxní reakci Ox + n E⁻ → Červená,

${ displaystyle Q_ {r} = { frac {[ mathrm {Red}]} {[ mathrm {Ox}]}}}}$

a máme:

${ displaystyle { begin {aligned} E & = E ^ {0} - { frac {kT} {ne}} ln { frac {[ mathrm {Red}]} {[ mathrm {Ox}]} } & = E ^ {0} - { frac {RT} {zF}} ln { frac {[ mathrm {Red}]} {[ mathrm {Ox}]}}} & = E ^ {0} - { frac {RT} {zF}} ln Q_ {r}. End {zarovnáno}}}$

Buněčný potenciál za standardních podmínek E⁰ je často nahrazen formálním potenciálem E⁰′, který zahrnuje některé malé opravy logaritmu a je potenciál, který se ve skutečnosti měří v elektrochemickém článku.

Vztah k rovnováze

V rovnováze elektrochemický potenciál (E) = 0 a proto reakční kvocient dosahuje speciální hodnoty známé jako rovnovážná konstanta: Q = K._ekv. Proto,

${ displaystyle { begin {aligned} 0 & = E ^ {0} - { frac {RT} {zF}} ln K ln K & = { frac {zFE ^ {0}} {RT}} . end {zarovnáno}}}$

Nebo v standardní teplota,

${ displaystyle log _ {10} K = { frac {zE ^ {0}} { lambda V_ {T}}} = { frac {zE ^ {0}} {0,05916 { text {V}} }} quad { text {at}} T = 298,15 ~ { text {K}}.}$

Spojili jsme tedy standardní elektrodový potenciál a rovnovážná konstanta redoxní reakce.

Omezení

Ve zředěných roztocích lze Nernstovu rovnici vyjádřit přímo z hlediska koncentrací (protože koeficienty aktivity jsou blízké jednotce). Ale při vyšších koncentracích musí být použity skutečné aktivity iontů. To komplikuje použití Nernstovy rovnice, protože odhad neideálních aktivit iontů obecně vyžaduje experimentální měření. Nernstova rovnice platí také pouze v případě, že elektrodou neproudí čistý proud. Aktivita iontů na povrchu elektrody se mění když proudí proud a existují další nadměrný potenciál a podmínky odporové ztráty, které přispívají k měřenému potenciálu. Při velmi nízkých koncentracích iontů určujících potenciál se potenciál předpovídaný Nernstovou rovnicí přibližuje k ±∞. To je fyzicky nesmyslné, protože za takových podmínek hustota výměnného proudu se stává velmi nízkým a pro udržení Nernstovy rovnice není nutná žádná termodynamická rovnováha. V takovém případě se elektroda nazývá nepoškozená. Další účinky mají tendenci převzít kontrolu nad elektrochemickým chováním systému.

Časová závislost potenciálu

Vyjádření časové závislosti stanovil Karaoglanoff.^[4][5][6][7]

Význam pro související vědecké oblasti

Rovnice byla zapojena do vědecké kontroverze studená fúze. Objevitelé studené fúze, Fleischmann a Pons, vypočítali, že palladiová katoda ponořená do elektrolytického článku těžké vody může dosáhnout až 10²⁷ atmosféry tlaku na povrchu katody, dostatečný tlak, aby způsobil spontánní jadernou fúzi. Ve skutečnosti bylo dosaženo pouze 10 000–20 000 atmosfér. John R. Huizenga tvrdili, že jejich původní výpočet byl ovlivněn nesprávnou interpretací Nernstovy rovnice.^[8] Citoval referát o slitinách Pd – Zr.^[9]Rovnice umožňuje vypočítat rozsah reakce mezi dvěma redoxními systémy a lze ji použít například k rozhodnutí, zda konkrétní reakce skončí nebo ne. V rovnováze jsou emfs obou polovičních buněk stejné. To umožňuje K._C vypočítat tedy rozsah reakce.

Viz také

• Koncentrační cela
• Potenciál elektrody
• Galvanický článek
• Goldmanova rovnice
• Membránový potenciál
• Nernst – Planckova rovnice
• Rozpuštěný elektron

Reference

externí odkazy

• Simulátor rovnic Nernst / Goldman
• Kalkulačka Nernstovy rovnice
• Interaktivní Java applet Nernst / Goldman
• Balíček pro výuku a učení DoITPoMS - „Nernstovy rovnice a Pourbaixovy diagramy“