Kovový karbonyl hydrid - Metal carbonyl hydride

Kobalt tetrakarbonyl hydrid

Karbonylové hydridy kovů jsou komplexy přechodné kovy s kysličník uhelnatý a hydrid tak jako ligandy. Tyto komplexy jsou užitečné v organické syntéze jako katalyzátory v homogenní katalýza, jako hydroformylace.

Příprava

Hlavní článek: komplex hydridů kovů

Walter Hieber připravil první kovový karbonylhydrid v roce 1931 tzv Hieberova bazická reakce kovových karbonylů. V této reakci a hydroxidový ion reaguje s ligandem oxidu uhelnatého a kovový karbonyl jako pentakarbonyl železa v nukleofilní útok vytvořit a kyselina metallakarboxylová. Toto intermediální vydání oxid uhličitý ve druhém kroku, čímž se získá aniont tetrakarbonylhydridu železa. Syntéza kobalt-tetrakarbonylhydrid (HCo (CO)4) probíhá stejným způsobem.[1]

Fe (CO)5 + NaOH → Na [Fe (CO)4CO2H]
Na [Fe (CO)4CO2H] → Na [HFe (CO)4] + CO2

Další syntetickou cestou je reakce karbonylu kovu s vodíkem.[2] Protonace kovových karbonylových aniontů, např. [Kokos)4]−, vede také ke tvorbě kovových karbonyl hydridů.

Vlastnosti

Karbonyl hydrid kovupKA
HCo (CO)4"silný"
HCo (CO)3(P (OPh)3)5.0
HCo (CO)3(PPh3)7.0
HMn (CO)57.1
H2Fe (CO)44.4, 14
[HCo (dmgH )2PBu3]10.5

Karbonylové hydridy neutrálních kovů jsou často těkavé a mohou být docela kyselé.[3] Atom vodíku je přímo vázán na kov. Délka vazby kov-vodík je pro kobalt 114 pm, délka vazby kov-uhlík je pro axiální ligandy 176 a 182 pro rovníkové ligandy.[4]

Aplikace

Kovový karbonyl hydrid se používá jako katalyzátory při hydroformylaci olefiny. Za průmyslových podmínek se obvykle vytváří katalyzátor in situ v reakci prekurzoru kovové soli s Syngas. Hydroformylace začíná tvorbou koordinačně nenasyceného komplexu 16-elektronového karbonylového hydridu kovu, jako je HCo (CO)3 nebo HRh (CO) (PPh3)2 disociací a ligand. Takové komplexy váží olefiny v prvním kroku prostřednictvím komplexace π. Ve druhém kroku se vytvoří alkylový komplex inzercí olefinu do vazby kov-vodík, což opět vede k 16-elektronové formě. Tento komplex může vázat další oxid uhelnatý, který se může vložit do vazby kov-uhlík alkylového ligandu za vzniku acylového komplexu. Oxidačním přídavkem vodík a odstranění aldehyd regeneruje se původní komplex karbonylhydridu kovu.

Analytická charakterizace

Dlouho nebylo jisté, zda karbonylové hydridy kovů obsahují přímou vazbu kov-vodík, ačkoli to Hieber předpokládal pro H2Fe (CO)4. Přesnou strukturu nelze identifikovat pomocí Rentgenová difrakce, zejména délka možné vazby kov-vodík zůstávala nejistá.[5] Přesná struktura karbonylových hydridů kovů byla stanovena použitím neutronová difrakce a spektroskopie nukleární magnetické rezonance.[4][6]

Další čtení

  • Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ed.), Anorganická chemie, přeloženo Eaglesonem, Mary; Brewer, William, San Diego / Berlin: Academic Press / De Gruyter, ISBN  0-12-352651-5

Reference

  1. ^ W. Hieber, F. Leutert: Zur Kenntnis des koordinativ gebundenen Kohlenoxyds: Bildung von Eisencarbonylwasserstoff. Die Naturwissenschaften. svazek 19, 1931, s. 360–361, doi:10.1007 / BF01522286.
  2. ^ H. D. Kaesz, R. B. Saillant: Hydridové komplexy přechodových kovů "Chem. Rev., 1972, svazek 72, str. 231–281.doi:10.1021 / cr60277a003.
  3. ^ Ralph G. Pearson Vazba přechod kov-vodík. Chemické recenze. svazek 85, 1985, S. 41–49, doi:10.1021 / cr00065a002.
  4. ^ A b E. A. McNeill, F. R. Scholer: Molekulární struktura plynných karbonylových hydridů kovů manganu, železa a kobaltu. Journal of the American Chemical Society. svazek 99, 1977, S. 6243–6249, doi:10.1021 / ja00461a011.
  5. ^ F. A. Bavlna: Struktura a lepení v karbonylech kovů a souvisejících sloučeninách. V: Helvetica Chimica Acta. 50, 1967, S. 117–130, doi:10,1002 / hlca.19670500910.
  6. ^ Bau, R .; Drabnis, M. H., "Struktury hydridů přechodných kovů určené neutronovou difrakcí", Inorg. Chim. Acta 1997, 259, 27-50. doi:10.1016 / S0020-1693 (97) 89125-6

externí odkazy