Hückel metoda - Hückel method

The Hückel metoda nebo Hückelova molekulární orbitální teorie, navrhl Erich Hückel v roce 1930, je velmi jednoduchý lineární kombinace metody atomových orbitalů molekulární orbitaly pro stanovení energií molekulární orbitaly z π-elektrony v π-delokalizované molekuly, jako ethylen, benzen, butadien, a pyridin.^[1]^[2] Je to teoretický základ pro Hückelova vláda pro aromatičnost ${ displaystyle 4n + 2}$ π-elektronové cyklické, rovinné systémy. Později byla rozšířena na konjugované molekuly jako pyridin, pyrrol a furan které obsahují jiné atomy než uhlík, v této souvislosti známé jako heteroatomy.^[3] Dramatičtější rozšíření metody o σ-elektrony, známé jako rozšířená Hückelova metoda (EHM), vyvinula Roald Hoffmann. Rozšířená Hückelova metoda poskytuje určitý stupeň kvantitativní přesnosti pro organické molekuly obecně (nejen planární systémy) a byla použita k poskytnutí výpočetního zdůvodnění pro Woodward – Hoffmann vládne.^[4] Abychom odlišili původní přístup od Hoffmannova rozšíření, je Hückelova metoda známá také jako jednoduchá Hückelova metoda (SHM). Základní popis aplikace jednoduché Huckelovy metody na benzen je uveden v oddílech 3.4.3 a 10.2 učebnice na úrovni studentů.^[5]

Navzdory své jednoduchosti vytváří Hückelova metoda ve své původní podobě kvalitativně přesné a chemicky užitečné předpovědi pro mnoho běžných molekul, a je proto účinným a široce vyučovaným vzdělávacím nástrojem. To je popsáno v mnoha úvodních kvantová chemie a fyzikální organická chemie učebnice a zejména organičtí chemici stále běžně používají Hückelovu teorii k získání velmi přibližného, zadní část obálky porozumění π-vazbě.

Hückel charakteristiky

Metoda má několik charakteristik:

Omezuje se na konjugované uhlovodíky.
Pouze π elektron jsou zahrnuty molekulární orbitaly, protože tyto určují většinu chemických a spektrálních vlastností těchto molekul. The σ elektrony Předpokládá se, že tvoří rámec molekuly a σ konektivita se používá k určení, zda dva π orbitaly interagují. Orbitály tvořené elektrony σ jsou však ignorovány a předpokládá se, že nebudou interagovat s elektrony π. Toto se označuje jako oddělitelnost σ-π. Je to odůvodněno ortogonalita orbitalů σ a π v rovinných molekulách. Z tohoto důvodu je Hückelova metoda omezena na systémy, které jsou téměř rovinné.
Tato metoda je založena na použití variační metoda na lineární kombinace atomových orbitalů a vytváření zjednodušujících předpokladů týkajících se překrývajících se, rezonančních a Coulombových integrálů těchto atomových orbitalů. Nepokouší se vyřešit Schrödingerova rovnice, a ani funkční forma základních atomových orbitalů, ani podrobnosti o Hamiltonian jsou zapojeny.
U uhlovodíků metoda bere jako jediný vstup atomovou konektivitu; empirické parametry jsou potřebné pouze v případě, že jsou zavedeny heteroatomy.
Metoda předpovídá, kolik energetických hladin pro danou molekulu existuje, jaké jsou degenerovat a vyjadřuje molekulární orbitální energie ve smyslu dvou parametrů, které se nazývají α, energie elektronu v orbitálu 2p a β, interakční energie mezi dvěma orbitály 2p (rozsah, ve kterém je elektron stabilizován tím, že mu umožňuje delokalizovat mezi dvěma orbitály). Obvyklou konvencí znaménka je nechat jak α, tak β záporná čísla. Abychom porozuměli a porovnali systémy v kvalitativním nebo dokonce semikvantitativním smyslu, nejsou pro tyto parametry obvykle vyžadovány explicitní číselné hodnoty.
Metoda navíc umožňuje výpočet hustota náboje pro každý atom v rámci π zlomek pořadí dluhopisů mezi libovolnými dvěma atomy a celkovým molekulární dipólový moment.

Hückel výsledky

Výsledky pro jednoduché molekuly a obecné výsledky pro cyklické a lineární systémy

Výsledky pro několik jednoduchých molekul jsou uvedeny v tabulce níže:

Molekula	Energie	Frontier orbitální	Energetická mezera HOMO – LUMO	Poznámky
Ethylen	E₁ = α + β	HOMO	2β
Ethylen	E₂ = α - β	LUMO	2β
Butadien	E₁ = α + 1,618 ... β		1.236 ... β	1,618 ... a 0,618 ... = ${ displaystyle ({ sqrt {5}} pm 1) / 2}$
	E₂ = α + 0,618 ... β	HOMO
	E₃ = α - 0,618 ... β	LUMO
	E₄ = α - 1,618 ... β
Hexatrien	E₁ = α + 1,802 ... β		0,890 ... β	1,802 ..., 1,247 ... a 0,445 ... = 2cos (nπ / 7) pro n = 1, 2 a 3
	E₂ = α + 1,247 ... β
	E₃ = α + 0,445 ... β	HOMO
	E₄ = α - 0,445 ... β	LUMO
	E₅ = α - 1,247 ... β
	E₆ = α - 1,802 ... β
Cyklobutadien	E₁ = α + 2β		0	(E₂, E₃) jsou zdegenerovaní, oba jsou jednotlivě zaměstnáni, aby vyhověli Hundovo pravidlo
	E₂ = α	SOMO
	E₃ = α	SOMO
	E₄ = α - 2β
Benzen	E₁ = α + 2β		2β	(E₂, E₃) a (E₄, E₅) jsou zdegenerované
	E₂ = α + β	HOMO
	E₃ = α + β	HOMO
	E₄ = α - β	LUMO
	E₅ = α - β	LUMO
	E₆ = α - 2β
Tabulka 1. Výsledky Hückelovy metody. Protože α a β jsou záporné,^[6] orbitaly jsou v pořadí zvyšování energie. HOMO / LUMO / SOMO = Nejvyšší obsazené / nejnižší neobsazené / jednotlivě obsazené molekulární orbitaly.

Teorie předpovídá dvě energetické úrovně pro ethylen s jeho dvěma π elektrony plnění nízkoenergetické HOMO a vysokou energii LUMO zbývá prázdný. v butadien 4 π-elektrony zabírají 2 nízkoenergetické molekulární orbitaly z celkového počtu 4 a pro benzen Předpovídá se 6 energetických úrovní, z toho dvě degenerovat.

Pro lineární a cyklické systémy (s N atomy), existují obecná řešení:^[7]

Frost kruh [de ] mnemotechnická pomůcka pro 1,3-cyklopenta-5-dienylový anion

Lineární systém (polyen / polyenyl ): ${ displaystyle E_ {k} = alpha +2 beta cos { frac {(k + 1) pi} {N + 1}} quad (k = 0,1, ldots, N-1) }$ ${displaystyle E_{k}=alpha +2eta cos {frac {(k+1)pi }{N+1}}quad (k=0,1,ldots ,N-1)}$ .
- Úrovně energie jsou odlišné.

Cyklický systém, Hückel topologie (annulen / annulenyl ): ${ displaystyle E_ {k} = alpha +2 beta cos { frac {2k pi} {N}} quad (k = 0,1, ldots, lfloor N / 2 rfloor)}$ ${displaystyle E_{k}=alpha +2eta cos {frac {2kpi }{N}}quad (k=0,1,ldots ,lfloor N/2 floor )}$ .
- Úrovně energie ${ displaystyle k = 1, ldots, lceil N / 2 rceil -1}$ jsou každý dvojnásobně zdegenerovaný.
Cyklický systém, Möbiova topologie (hypotetické pro N < 8^[8]): ${ displaystyle E_ {k} = alpha +2 beta ' cos { frac {(2k + 1) pi} {N}}, beta' = beta cos ( pi / N) quad (k = 0,1, ldots, lceil N / 2 rceil -1)}$ ${displaystyle E_{k}=alpha +2eta 'cos {frac {(2k+1)pi }{N}}, eta '=eta cos(pi /N)quad (k=0,1,ldots ,lceil N/2 ceil -1)}$ .
- Úrovně energie ${ displaystyle k = 0, ldots, lfloor N / 2 rfloor -1}$ jsou každý dvojnásobně zdegenerovaný.

Úrovně energie pro cyklické systémy lze předpovědět pomocí Frost kruh [de ] mnemotechnická pomůcka (pojmenovaná podle amerického chemika Arthur Atwater Frost [de ]). Kružnice se středem v α s poloměrem 2β je zapsána pravidelnou N-gon s jedním vrcholem směřujícím dolů; the y-coordinate of the vertices of the polygon then represent the orbital energies of [N] annulen / annulenylový systém.^[9] Související mnemotechnika existuje pro lineární a Möbiovy systémy.^[10]

Hodnoty α a β

Hodnota α je energie elektronu v orbitálu 2p, relativně k nevázanému elektronu v nekonečnu. Toto množství je záporné, protože elektron je stabilizován elektrostatickým navázáním na kladně nabité jádro. U uhlíku je tato hodnota známa přibližně –11,4 eV. Vzhledem k tomu, že Hückelova teorie se obecně zajímá pouze o energie ve vztahu k referenčnímu lokalizovanému systému, je hodnota α často nepodstatná a lze ji nastavit na nulu bez ovlivnění jakýchkoli závěrů.

Zhruba řečeno, β fyzicky představuje energii stabilizace, kterou zažívá elektron, který se nechá přemístit na molekulární orbitál π vytvořený z 2p orbitalů sousedních atomů, ve srovnání s tím, že je lokalizován v izolované 2p atomové orbitále. Jedná se tedy také o záporné číslo, i když se o něm často mluví z hlediska jeho absolutní hodnoty. Hodnota pro | β | v Hückelově teorii je pro strukturně podobné sloučeniny zhruba konstantní, ale nepřekvapuje, že strukturně odlišné sloučeniny budou mít pro | β | velmi odlišné hodnoty. Například při použití energie π vazby ethylenu (65 kcal / mol) a porovnání energie dvojnásobně obsazeného π orbitálu (2α + 2β) s energií elektronů ve dvou izolovaných p orbitálech (2α) je hodnota | β | Lze odvodit = 32,5 kcal / mol. Na druhou stranu pomocí rezonanční energie benzenu (36 kcal / mol, odvozené z hydrogenačních teplot) a srovnání benzenu (6α + 8β) s hypotetickým „nearomatickým 1,3,5-cyklohexatrienem“ (6α + 6β ), mnohem menší hodnota | β | = 18 kcal / mol. Tyto rozdíly nejsou překvapivé vzhledem k podstatně kratší délce vazby ethylenu (1,33 Á) ve srovnání s benzenem (1,40 Á). Kratší vzdálenost mezi interagujícími p orbitaly odpovídá za větší energii interakce, což se projevuje vyšší hodnotou | β |. Nicméně, měření hydrogenačního tepla různých polycyklické aromatické uhlovodíky jako naftalen a anthracen znamenají hodnoty | β | mezi 17 a 20 kcal / mol.

I pro stejnou sloučeninu je však správné přiřazení | β | může být kontroverzní. Tvrdí se například, že rezonanční energie měřená experimentálně pomocí hydrogenačních teplot se zmenšuje zkreslením délek vazeb, ke kterým musí dojít při přechodu od jednoduché a dvojné vazby „nearomatického 1,3,5-cyklohexatrienu“ k delokalizované vazby benzenu. Při zohlednění této energie zkreslení je hodnota | β | pro delokalizaci bez geometrické změny (nazývané „vertikální rezonanční energie“) pro benzen je kolem 37 kcal / mol. Na druhé straně experimentální měření elektronických spekter dávají hodnotu | β | (nazývaná „spektroskopická rezonanční energie“) až 3 eV (~ 70 kcal / mol) pro benzen.^[11] Vzhledem k těmto jemnostem, kvalifikacím a dvojznačnostem by se od Hückelovy teorie nemělo žádat, aby poskytovala přesné kvantitativní předpovědi - spolehlivé a robustní jsou pouze semikvantitativní nebo kvalitativní trendy a srovnání.

Další úspěšné předpovědi

S ohledem na toto upozornění bylo experimentálně ověřeno mnoho předpovědí teorie:

Mezera HOMO – LUMO, pokud jde o konstantu β, koreluje přímo s příslušnou molekulární elektronické přechody pozorováno u UV / VIS spektroskopie. Pro lineární polyeny, energetická mezera je dána jako:

{ displaystyle Delta E = -4 beta sin { frac { pi} {2 (n + 1)}}}

ze kterého lze získat hodnotu pro β mezi −60 a −70 kcal /mol (−250 až −290 kJ / mol).^[12]

Předpovězené molekulární orbitální energie, jak stanoví Koopmanova věta korelovat s fotoelektronová spektroskopie.^[13]
Hückel delokalizační energie koreluje s experimentem spalné teplo. Tato energie je definována jako rozdíl mezi celkovou předpokládanou energií π (v benzen 8β) a hypotetickou energii π, ve které všechny ethylen jednotky jsou považovány za izolované, z nichž každá přispívá 2β (tvorba benzenu 3 × 2β = 6β).
Molekuly s molekulárními orbitaly spárované tak, že se liší pouze znaménko (například α ± β) alternativní uhlovodíky a mají společné malé molekulární dipólové momenty. To je na rozdíl od ne-alternativních uhlovodíků, jako je azulen a fulvene které mají velké dipólové momenty. Hückelova teorie je přesnější pro alternativní uhlovodíky.
Pro cyklobutadien teorie předpovídá, že dva vysokoenergetické elektrony zabírají zdegenerovaný pár molekulárních orbitalů (vyplývající z Hundova pravidla ), které nejsou ani stabilizovány, ani destabilizovány. Proto by čtvercová molekula byla velmi reaktivní triplet diradical (základní stav je ve skutečnosti obdélníkový bez degenerovaných orbitalů). Ve skutečnosti všechny cyklické konjugované uhlovodíky s celkem 4n π-elektrony sdílejí tento molekulární orbitální vzorec a tvoří základ Hückelova vláda.
Dewarova čísla reaktivity odvozené z Hückelova přístupu správně předpovídají reaktivitu aromatických systémů s nukleofily a elektrofily.
Benzylový kationt a anion slouží jako jednoduché modely pro areny se skupinami, které odebírají elektrony a skupiny, které darují elektrony. Populace π-elektronů správně implikuje meta- a orto-/para-selektivita pro elektrofilní aromatickou substituci π elektronově chudých a π arenů bohatých na elektrony.

Energie delokalizace, objednávky π-vazeb a populace π-elektronů

Energie delokalizace, objednávky π-vazeb a populace π-elektronů jsou chemicky významné parametry, které lze získat z orbitálních energií a koeficientů, které jsou přímými výstupy Hückelovy teorie.^[14] Jedná se o veličiny přísně odvozené z teorie, na rozdíl od měřitelných fyzikálních vlastností, i když korelují s měřitelnými kvalitativními a kvantitativními vlastnostmi chemických látek. Delokalizační energie je definována jako rozdíl v energii mezi nejstabilnější lokalizovanou Lewisovou strukturou a energií molekuly vypočtenou z orbitálních energií a obsazení Hückelovy teorie. Jelikož jsou všechny energie relativní, nastavili jsme ${ displaystyle alpha = 0}$ bez ztráty obecnosti pro zjednodušení diskuse. Energie lokalizované struktury je poté nastavena na 2β pro každou dvou-elektronově lokalizovanou π-vazbu. Hückelova energie molekuly je ${ displaystyle sum _ {i} n_ {i} E_ {i}}$ , kde součet přesahuje všechny Hückelovy orbitaly, ${ displaystyle n_ {i}}$ je obsazení orbitálu i, nastaveno na 2 pro dvojnásobně obsazené orbitaly, 1 pro jednotlivě obsazené orbitaly a 0 pro neobsazené orbitaly a ${ displaystyle E_ {i}}$ je energie z orbitálu i. Energie přemístění, obvykle kladné číslo, je tedy definována jako

{ displaystyle E _ { mathrm {deloc.}} = { Bigg |} { Big (} sum _ {i} n_ {i} E_ {i} { Big)} - 2 beta krát ( # mathrm {of} mathrm {lokalizovaný} pi mathrm {dluhopisy}) { Bigg |}}

.

Populace n-elektronů benzylového kationtu a benzylového aniontu lze použít k racionalizaci účinků směrné skupiny substituentů odebírajících elektrony a -donujících v elektrofilní aromatické substituci.

V případě benzenu mají obsazené orbitaly energie (opět nastavení ${ displaystyle alpha = 0}$ ) 2β, β a β. To dává Hückelově energii benzenu as ${ displaystyle 2 krát 2 beta +2 krát beta +2 krát beta = 8 beta}$ . Každá kekulé struktura benzenu má tři dvojné vazby, takže lokalizované struktuře je přiřazena energie ${ displaystyle 2 beta krát 3 = 6 beta}$ . Delokalizační energie, měřená v jednotkách ${ displaystyle | beta |}$ , je tedy ${ displaystyle | 8 beta -6 beta | = 2 | beta |}$ .

Pořadí n-vazeb odvozené z Hückelovy teorie jsou definovány pomocí orbitálních koeficientů Hückel MO. Pořadí π-vazby mezi atomy j a k je definován jako

{ displaystyle mathrm {BO} _ { pi} (j, k) = součet _ {i} n_ {i} c_ {j} ^ {(i)} c_ {k} ^ {(i)}}

,

kde ${ displaystyle n_ {i}}$ je opět okružní obsazení okružní dráhy i a ${ displaystyle c_ {j} ^ {(i)}}$ a ${ displaystyle c_ {k} ^ {(i)}}$ jsou koeficienty na atomech j a k, respektive pro orbitální i. U benzenu tři obsazené MO, vyjádřené jako lineární kombinace AO ${ displaystyle phi _ {i}}$ , jsou:^[15]

{ displaystyle Psi (A_ {2u}) = { frac {1} { sqrt {6}}} ( phi _ {1} + phi _ {2} + phi _ {3} + phi _ {4} + phi _ {5} + phi _ {6})}

, [

{ displaystyle E = 2 beta}

];

{ displaystyle Psi (E_ {1g} ^ {(x)}) = { frac {1} { sqrt {12}}} (2 phi _ {1} + phi _ {2} - phi _ {3} -2 phi _ {4} - phi _ {5} + phi _ {6})}

, [

{ displaystyle E = beta}

];

{ displaystyle Psi (E_ {1g} ^ {(y)}) = { frac {1} {2}} ( phi _ {2} + phi _ {3} - phi _ {5} - phi _ {6})}

, [

{ displaystyle E = beta}

].

Pravděpodobně překvapivě vzorec objednávky π-vazby dává pořadí vazby

{ displaystyle 2 { Bigg (} { frac {1} { sqrt {6}}} { Bigg)} { Bigg (} { frac {1} { sqrt {6}}} { Bigg )} + 2 { Bigg (} { frac {2} { sqrt {12}}} { Bigg)} { Bigg (} { frac {1} { sqrt {12}}} { Bigg )} + 2 (0) { Big (} { frac {1} {2}} { Big)} = { frac {2} {3}}}

pro vazbu mezi uhlíky 1 a 2.^[16] Výsledné celkové (σ + π) pořadí vazby ${ displaystyle 1 { frac {2} {3}}}$ je stejný mezi jakoukoli další dvojicí sousedních atomů uhlíku. To je více než naivní pořadí π-vazby ${ displaystyle { frac {1} {2}}}$ (pro celkovou objednávku dluhopisů ve výši ${ displaystyle 1 { frac {1} {2}}}$ ), který by se dalo uhodnout, když jednoduše vezmeme v úvahu struktury Kekulé a obvyklou definici řádu vazeb v teorii valenčních vazeb. Hückelova definice pořadí dluhopisů se pokouší kvantifikovat jakoukoli další stabilizaci, která se systému těší v důsledku delokalizace. V jistém smyslu pořadí Hückelových vazeb naznačuje, že v benzenu existují čtyři n-vazby místo tří, které jsou implikovány Lewisovými strukturami typu Kekulé. „Extra“ vazba se připisuje další stabilizaci, která je výsledkem aromatičnosti molekuly benzenu. (Toto je pouze jedna z několika definic pro neintegrální příkazy dluhopisů a další definice povedou k různým hodnotám, které spadají mezi 1 a 2.)

Populace π-elektronů se počítá velmi podobně jako pořadí vazeb pomocí orbitálních koeficientů Hückel MO. Populace π-elektronů na atomu j je definován jako

{ displaystyle n _ { pi} (j) = součet _ {i} n_ {i} [c_ {j} ^ {(i)}]] ^ {2}}

.

Přidružený náboj Hückel Coulomb je definován jako ${ displaystyle q_ {j} = N _ { pi} (j) -n _ { pi} (j)}$ , kde ${ displaystyle N _ { pi} (j)}$ je počet π-elektronů, kterými přispěl neutrál, sp²-hybridizovaný atom j (vždy máme ${ displaystyle N _ { pi} = 1}$ pro uhlík).

U uhlíku 1 na benzenu to vede k populaci π-elektronů o

{ displaystyle 2 { Bigg (} { frac {1} { sqrt {6}}} { Bigg)} { Bigg (} { frac {1} { sqrt {6}}} { Bigg )} + 2 { Bigg (} { frac {2} { sqrt {12}}} { Bigg)} { Bigg (} { frac {2} { sqrt {12}}} { Bigg )} + 2 (0) (0) = 1}

.

Jelikož každý atom uhlíku přispívá k molekule jedním π-elektronem, dává to podle očekávání Coulombův náboj 0 pro uhlík 1 (a všechny ostatní atomy uhlíku).

V případě výše uvedeného benzylového kationtu a benzylového aniontu

{ displaystyle q_ {j} ( mathrm {CH} _ {2} ^ {+}) = N _ { pi} (j) -n _ { pi} (j) = 1-0,43 = + 0,57}

a

{ displaystyle q_ {j} ( mathrm {CH} _ {2} ^ {-}) = N _ { pi} (j) -n _ { pi} (j) = 1-1,57 = -0,57}

,

{ displaystyle q_ {j} ( mathrm {C} _ {o, p} ^ {+}) = N _ { pi} (j) -n _ { pi} (j) = 1-0,86 = + 0,14}

a

{ displaystyle q_ {j} ( mathrm {C} _ {o, p} ^ {-}) = N _ { pi} (j) -n _ { pi} (j) = 1-1,14 = -0,14}

.

Matematika za Hückelovou metodou

Matematika Hückelovy metody je založena na Ritzova metoda. Stručně řečeno, vzhledem k základní sadě n normalizované atomové orbitaly ${ displaystyle { phi _ {i} } _ {i = 1} ^ {n}}$ , an ansatz molekulární orbitální ${ displaystyle psi _ {g} = N (c_ {1} phi _ {1} + cdots + c_ {n} phi _ {n})}$ je zapsán s normalizační konstantou N a koeficienty ${ displaystyle c_ {i}}$ které mají být určeny. Jinými slovy předpokládáme, že molekulární orbitál (MO) lze zapsat jako lineární kombinaci atomových orbitalů, koncepčně intuitivní a pohodlnou aproximaci ( lineární kombinace atomových orbitalů nebo aproximace LCAO). The variační věta uvádí, že vzhledem k problému s vlastním číslem ${ displaystyle { hat {H}} psi ^ {(i)} = E ^ {(i)} psi ^ {(i)}}$ s nejmenším vlastním číslem ${ displaystyle E ^ {(0)}}$ a odpovídající vlnová funkce ${ displaystyle psi ^ {(0)}}$ , jakákoli normalizovaná zkušební vlnová funkce ${ displaystyle psi _ {g}}$ (tj., ${ textstyle int _ { mathbb {R} ^ {3}} psi _ {g} ^ {*} , psi _ {g} , dV = 1}$ drží) uspokojí

{ displaystyle { mathcal {E}} [ psi _ {g}] = int _ { mathbb {R} ^ {3}} psi _ {g} ^ {*} , { hat {H }} psi _ {g} , dV geq E ^ {(0)}}

,

s držením rovnosti právě tehdy ${ displaystyle psi _ {g} = psi ^ {(0)}}$ . Tedy minimalizací ${ displaystyle E (c_ {1}, ldots, c_ {n}) = { mathcal {E}} [ psi _ {g}]}$ s ohledem na koeficienty ${ displaystyle c_ {i}}$ pro normalizované zkušební vlnové funkce ${ displaystyle psi _ {g} (c_ {1}, ldots, c_ {n})}$ získáme bližší aproximaci skutečné vlnové funkce základního stavu a její energie.

Nejprve použijeme normalizační podmínku na ansatz a rozbalte, abyste získali výraz pro N z hlediska ${ displaystyle c_ {i}}$ . Poté dosadíme ansatz do výrazu pro E a expandovat, poddávat se

{ displaystyle E (c_ {1}, ldots, c_ {n}) = N ^ {2} { Big [} sum _ {i = 1} ^ {n} c_ {i} ^ {2} H_ {ii} + sum _ {1 leq i neq j leq n} c_ {i} c_ {j} H_ {ij} { Big]}}

, kde

{ displaystyle N = { Velký [} součet _ {i = 1} ^ {n} c_ {i} ^ {2} S_ {ii} + součet _ {1 leq i neq j leq n} c_ {i} c_ {j} S_ {ij} { Big]} ^ {- 1/2}}

,

{ displaystyle S_ {ij} = int _ { mathbb {R} ^ {3}} phi _ {i} ^ {*} , phi _ {j} , dV}

, a

{ displaystyle H_ {ij} = int _ { mathbb {R} ^ {3}} phi _ {i} ^ {*} , { hat {H}} phi _ {j} , dV }

.

Ve zbytku derivace budeme předpokládat, že atomové orbitaly jsou skutečné. (Pro jednoduchý případ Hückelovy teorie to bude 2p_z orbitaly na uhlíku.) ${ displaystyle S_ {ij} = S_ {ji} ^ {*} = S_ {ji}}$ , a protože je to Hamiltonovský operátor poustevník, ${ displaystyle H_ {ij} = H_ {ji} ^ {*} = H_ {ji}}$ . Nastavení ${ displaystyle částečné {E} / částečné {c_ {i}} = 0}$ pro ${ displaystyle i = 1, ldots, n}$ minimalizovat E a shromažďováním podmínek získáváme systém n simultánní rovnice

{ displaystyle sum _ {j = 1} ^ {n} c_ {j} (H_ {ij} -ES_ {ij}) = 0 quad (i = 1, cdots, n)}

.

Když ${ displaystyle i neq j}$ , ${ displaystyle S_ {ij}}$ a ${ displaystyle H_ {ij}}$ se nazývají překrytí a rezonance (nebo výměna) integrály, v uvedeném pořadí ${ displaystyle H_ {ii}}$ se nazývá Coulombův integrál, a ${ displaystyle S_ {ii} = 1}$ jednoduše vyjadřuje tuto skutečnost, že ${ displaystyle phi _ {i}}$ jsou normalizovány. The n × n matice ${ displaystyle [S_ {ij}]}$ a ${ displaystyle [H_ {ij}]}$ jsou známé jako překrytí a Hamiltonovské matice, resp.

Známým výsledkem od lineární algebra, netriviální řešení ${ displaystyle (c_ {1}, c_ {2}, ldots, c_ {n})}$ k výše uvedenému systému lineárních rovnic může existovat pouze v případě, že matice koeficientu ${ displaystyle [H_ {ij} -ES_ {ij}]}$ je jednotné číslo. Proto, ${ displaystyle E}$ musí mít hodnotu takovou, že určující matice koeficientu zmizí:

{ displaystyle mathrm {det} ([H_ {ij} -ES_ {ij}]) = 0}

. (*)

Tento determinantní výraz je znám jako sekulární determinant a vede k a zobecněný problém s vlastním číslem. Variační věta zaručuje, že nejnižší hodnota ${ displaystyle E}$ který vede k netriviálnímu (tj. ne úplně nulovému) vektoru řešení ${ displaystyle (c_ {1}, c_ {2}, ldots, c_ {n})}$ představuje nejlepší LCAO aproximaci energie nejstabilnější π orbitalu; vyšší hodnoty ${ displaystyle E}$ s netriviálními vektory řešení představují rozumné odhady energií zbývajících π orbitalů.

Hückelova metoda vytváří několik dalších zjednodušujících předpokladů týkajících se hodnot ${ displaystyle S_ {ij}}$ a ${ displaystyle H_ {ij}}$ . Zejména se nejprve předpokládá, že odlišné ${ displaystyle phi _ {i}}$ mít nulové překrytí. Spolu s předpokladem, že ${ displaystyle phi _ {i}}$ jsou normalizovány, to znamená, že matice překrytí je n × n matice identity: ${ displaystyle [S_ {ij}] = mathbf {I} _ {n}}$ . Řešení pro E in (*) se pak redukuje na nalezení vlastních čísel Hamiltonovské matice.

Zadruhé, v nejjednodušším případě rovinného nenasyceného uhlovodíku, Hamiltonova matice ${ displaystyle mathbf {H} = [H_ {ij}]}$ je parametrizován následujícím způsobem:

{ displaystyle H_ {ij} = { begin {cases} alpha, & i = j; beta, & i, j { text {sousední}}; 0, & { text {jinak} }. end {případy}}}

(**)

Abychom to shrnuli, předpokládáme, že: (1) energie elektronu v izolované C (2p_z) orbitální je ${ displaystyle H_ {ii} = alfa}$ ; (2) energie interakce mezi C (2p_z) orbitaly na sousedních uhlících i a j (tj., i a j jsou spojeny vazbou σ) je ${ displaystyle H_ {ij} = beta}$ ; (3) u orbitalů na uhlících, které nejsou spojeny tímto způsobem, se předpokládá, že nebudou interagovat, takže ${ displaystyle H_ {ij} = 0}$ pro nesousedící i a j; a jak bylo uvedeno výše, (4) prostorové překrytí hustoty elektronů mezi různými orbitaly, představované ne-diagonálními prvky překrývající se matice, je ignorováno nastavením ${ displaystyle S_ {ij} = 0 (i neq j)}$ , i když jsou orbitaly sousedící.

Toto zanedbání orbitálního překrytí je obzvláště závažné přiblížení. Ve skutečnosti je orbitální překrytí předpokladem pro orbitální interakci a je nemožné ho mít ${ displaystyle H_ {ij} = beta}$ zatímco ${ displaystyle S_ {ij} = 0}$ . Pro typické vzdálenosti vazby (1,40 Å), jak je uvedeno v benzen například skutečná hodnota překrytí pro C (2p_z) orbitaly na sousedních atomech i a j je o ${ displaystyle S_ {ij} = 0,21}$ ; i větší hodnoty jsou nalezeny, když je vzdálenost vazby kratší (např. ${ displaystyle S_ {ij} = 0,27}$ ethylen).^[17] Hlavním důsledkem existence nenulových překrývajících se integrálů je skutečnost, že ve srovnání s neinteragujícími izolovanými orbitaly nejsou vazebné orbitaly energeticky stabilizovány téměř stejně, jako jsou destabilizovány protikladové orbitaly. Orbitální energie odvozené z Hückelovy léčby tuto asymetrii nezohledňují (vidět Hückel roztok pro ethylen (níže) pro detaily).

Vlastní čísla ${ displaystyle mathbf {H}}$ jsou Hückelovy molekulární orbitální energie ${ displaystyle E_ {1}, ldots, E_ {n}}$ , vyjádřeno jako ${ displaystyle alpha}$ a ${ displaystyle beta}$ , zatímco vlastní vektory jsou Hückel MO ${ displaystyle Psi _ {1}, ldots, Psi _ {n}}$ , vyjádřené jako lineární kombinace atomových orbitalů ${ displaystyle phi _ {i}}$ . Použití výrazu pro normalizační konstantu N a skutečnost, že ${ displaystyle [S_ {ij}] = mathbf {I} _ {n}}$ , můžeme najít normalizované MO začleněním další podmínky

{ displaystyle sum _ {i = 1} ^ {n} c_ {i} ^ {2} = 1}

.

Hückel MO jsou tedy jednoznačně určeny, když jsou vlastní čísla odlišná. Když je vlastní hodnota zdegenerována (dva nebo více z ${ displaystyle E_ {i}}$ jsou si rovni), vlastní prostor odpovídající degenerované energetické úrovni má rozměr větší než 1 a normalizované MO na této energetické úrovni jsou pak ne jednoznačně určeno. Když k tomu dojde, další předpoklady týkající se koeficientů degenerovaných orbitalů (obvykle ty, díky nimž jsou MO ortogonální a matematicky pohodlné)^[18]) je třeba provést za účelem generování konkrétní sady molekulárních orbitálních funkcí.

Pokud je látkou plošný nenasycený uhlovodík, lze koeficienty MO nalézt bez odvolání na empirické parametry, zatímco energie na oběžné dráze jsou uvedeny pouze ${ displaystyle alpha}$ a ${ displaystyle beta}$ . Na druhou stranu, pro systémy obsahující heteroatomy, jako je např pyridin nebo formaldehyd, hodnoty korekčních konstant ${ displaystyle h _ { mathrm {X}}}$ a ${ displaystyle k _ { mathrm {X-Y}}}$ musí být specifikovány pro příslušné atomy a vazby a ${ displaystyle alpha}$ a ${ displaystyle beta}$ v (**) jsou nahrazeny ${ displaystyle alpha + h _ { mathrm {X}} beta}$ a ${ displaystyle k _ { mathrm {X-Y}} beta}$ , resp.

Hückel roztok pro ethylen podrobně

Molekulární orbitaly ethylen

{ displaystyle E = alfa - beta}

V léčbě Hückel pro ethylen, píšeme Hückel MO ${ displaystyle Psi ,}$ jako lineární kombinace atomových orbitalů (2p orbitalů) na každém z atomů uhlíku:

{ displaystyle Psi = c_ {1} phi _ {1} + c_ {2} phi _ {2}}

.

Molekulární orbitaly ethylen

{ displaystyle E = alpha + beta}

Aplikujeme-li výsledek získaný Ritzovou metodou, máme systém rovnic

{ displaystyle { begin {bmatrix} H_ {11} -ES_ {11} & H_ {12} -ES_ {12} H_ {21} -ES_ {21} & H_ {22} -ES_ {22} konec {bmatrix}} { začátek {bmatrix} c_ {1} c_ {2} konec {bmatrix}} = 0}

,

kde:

{ displaystyle H_ {ij} = int phi _ {i} , { hat {H}} phi _ {j} , dV}

a

{ displaystyle S_ {ij} = int phi _ {i} , phi _ {j} , dV}

.

(Od 2s_z atomový orbitál lze vyjádřit jako čistou skutečnou funkci, lze zrušit * představující komplexní konjugaci.) Hückelova metoda předpokládá, že všechny překrývající se integrály (včetně normalizačních integrálů) se rovnají Kroneckerova delta, ${ displaystyle S_ {ij} = delta _ {ij} ,}$ , všechny Coulombovy integrály ${ displaystyle H_ {ii} ,}$ jsou stejné a rezonanční integrál ${ displaystyle H_ {ij} ,}$ je nenulová, když atomy i a j jsou spojeny. Nastavili jsme standardní názvy proměnných Hückel

{ displaystyle H_ {11} = H_ {22} = alpha ,}

,

{ displaystyle H_ {12} = H_ {21} = beta ,}

,

{ displaystyle S_ {11} = S_ {22} = 1 ,}

, a

{ displaystyle S_ {12} = S_ {21} = 0 ,}

.

Hamiltonovská matice je

{ displaystyle mathbf {H} = { začátek {bmatrix} alpha & beta beta & alpha konec {bmatrix}}}

.

Maticová rovnice, kterou je třeba vyřešit, je pak

{ displaystyle { begin {bmatrix} alpha -E & beta beta & alpha -E end {bmatrix}} { begin {bmatrix} c_ {1} c_ {2} end {bmatrix}} = 0}

,

nebo vydělením ${ displaystyle beta}$ ,

{ displaystyle { begin {bmatrix} { frac { alpha -E} { beta}} & 1 1 & { frac { alpha -E} { beta}} konec {bmatrix}} { begin {bmatrix} c_ {1} c_ {2} end {bmatrix}} = 0}

.

Nastavení ${ displaystyle x: = { frac { alpha -E} { beta}}}$ , získáváme

{ displaystyle { begin {bmatrix} x & 1 1 & x end {bmatrix}} { begin {bmatrix} c_ {1} c_ {2} end {bmatrix}} = 0}

. (***)

Tento homogenní systém rovnic má netriviální řešení pro ${ displaystyle c_ {1}, c_ {2}}$ (řešení kromě fyzicky bezvýznamných ${ displaystyle c_ {1} = c_ {2} = 0}$ ) iff matice je singulární a určující je nula:

{ displaystyle { begin {vmatrix} x & 1 1 & x end {vmatrix}} = 0}

.

Řešení pro ${ displaystyle x}$ ,

{ displaystyle x ^ {2} -1 = 0 ,}

nebo

{ displaystyle x = pm 1 ,}

.

Od té doby ${ displaystyle E = alpha -x beta}$ , energetické úrovně jsou

{ displaystyle E = alfa - pm 1 krát beta}

nebo

{ displaystyle E = alpha mp beta}

.

Koeficienty pak najdete rozbalením (***):

{ displaystyle c_ {2} = - xc_ {1} ,}

a

{ displaystyle c_ {1} = - xc_ {2} ,}

.

Protože je matice singulární, jsou obě rovnice lineárně závislé a sada řešení není jednoznačně určena, dokud nepoužijeme normalizační podmínku. Můžeme vyřešit pouze pro ${ displaystyle c_ {2}}$ ve smyslu ${ displaystyle c_ {1}}$ :

{ displaystyle c_ {2} = - pm 1 krát c_ {1} ,}

nebo

{ displaystyle c_ {2} = mp c_ {1} ,}

.

Po normalizace s ${ displaystyle c_ {1} ^ {2} + c_ {2} ^ {2} = 1}$ , číselné hodnoty ${ displaystyle c_ {1}}$ a ${ displaystyle c_ {2}}$ Může být nalezeno:

{ displaystyle c_ {1} = { frac {1} { sqrt {2}}}}

a

{ displaystyle c_ {2} = mp { frac {1} { sqrt {2}}}}

.

A konečně, Hückelovy molekulární orbitaly jsou

{ displaystyle Psi _ { mp} = c_ {1} phi _ {1} + c_ {2} phi _ {2} = { frac {1} { sqrt {2}}} phi _ {1} mp { frac {1} { sqrt {2}}} phi _ {2} = { frac { phi _ {1} mp phi _ {2}} { sqrt {2 }}} ,}

.

Konstanta β v energetickém členu je záporná; proto, ${ displaystyle E _ {+} = alfa + beta}$ s ${ textstyle Psi _ {+} = { frac {1} { sqrt {2}}} ( phi _ {1} + phi _ {2}) ,}$ je nižší energie odpovídající HOMO energie a ${ displaystyle E _ {-} = alfa - beta}$ s ${ textstyle Psi _ {-} = { frac {1} { sqrt {2}}} ( phi _ {1} - phi _ {2}) ,}$ je LUMO energie.

Pokud je na rozdíl od Hückel zacházení pozitivní hodnota pro ${ displaystyle S: = S_ {12} = S_ {21}}$ byly zahrnuty, energie by místo toho byly

{ displaystyle E _ { pm} = { frac { alpha pm beta} {1 pm S}}}

,

zatímco odpovídající orbitaly by měly podobu

{ displaystyle Psi _ { pm} = { sqrt { frac {1} {2 pm 2S}}} phi _ {1} pm { sqrt { frac {1} {2 pm 2S }}} phi _ {2}}

.

Důležitý důsledek nastavení ${ displaystyle S> 0}$ je, že vazebná (in-fázová) kombinace je vždy stabilizována v menší míře než antibondingová (out-of-phase) kombinace je destabilizována, vzhledem k energii volného 2p orbitalu. Obecně se tedy destabilizují celkově 2-středové 4-elektronové interakce, kde jsou obsazeny jak vazebné, tak antibondingové orbitaly. Tato asymetrie je podle Hückelovy teorie ignorována. Obecně platí, že pro orbitální energie odvozené z Hückelovy teorie je součet stabilizačních energií pro vazebné orbitaly roven součtu destabilizačních energií pro antibondingové orbitaly, jako v nejjednodušším případě zde znázorněného ethylenu a v případě butadienu níže .

Hückel roztok pro 1,3-butadien

Butadienové molekulární orbitaly

Hückel MO teorie zpracování 1,3-butadien je do značné míry analogický s úpravou ethylenu, která je podrobně uvedena výše, i když nyní musíme najít vlastní hodnoty a vlastní vektory hamiltonovské matice 4 × 4. Nejprve napíšeme molekulární orbitál ${ displaystyle Psi ,}$ jako lineární kombinace čtyř atomových orbitalů ${ displaystyle phi _ {i}}$ (uhlík 2p orbitaly) s koeficienty ${ displaystyle c_ {i}}$ :

{ displaystyle Psi = c_ {1} phi _ {1} + c_ {2} phi _ {2} + c_ {3} phi _ {3} + c_ {4} phi _ {4} }

.

Hamiltonovská matice je

{ displaystyle mathbf {H} = { begin {bmatrix} alpha & beta & 0 & 0 beta & alpha & beta & 0 0 & beta & alpha & beta 0 & 0 & beta & alfa konec {bmatrix}}}

.

Stejným způsobem píšeme sekulární rovnice v maticovém tvaru jako

{ displaystyle { begin {bmatrix} alpha -E & beta & 0 & 0 beta & alpha -E & beta & 0 0 & beta & alpha -E & beta 0 & 0 & beta & alpha -E end {bmatrix}} { begin {bmatrix} c_ {1} c_ {2} c_ {3} c_ {4} end {bmatrix}} = 0}

,

což vede k

{ displaystyle { Big (} { frac { alpha -E} { beta}} { Big)} ^ {4} -3 { Big (} { frac { alpha -E} { beta }} { Big)} ^ {2} + 1 = 0}

a

{ displaystyle E_ {1,2,3,4} = alpha + { frac {{ sqrt {5}} pm 1} {2}} beta, alpha - { frac {{ sqrt { 5}} mp 1} {2}} beta}

nebo přibližně

{ Displaystyle E_ {1,2,3,4} přibližně alfa +1,618 beta, alfa +0,618 beta, alfa -0,618 beta, alfa -1,618 beta}

, kde 1,618 ... a 0,618 ... jsou zlaté poměry

{ displaystyle varphi}

a

{ displaystyle 1 / varphi}

.

Orbitaly jsou dány

{ displaystyle Psi _ {1} přibližně 0,372 phi _ {1} +0,602 phi _ {2} +0,602 phi _ {3} +0,372 phi _ {4}}

,

{ displaystyle Psi _ {2} přibližně 0,602 phi _ {1} +0,372 phi _ {2} -0,372 phi _ {3} -0,602 phi _ {4}}

,

{ displaystyle Psi _ {3} přibližně 0,602 phi _ {1} -0,372 phi _ {2} -0,372 phi _ {3} +0,602 phi _ {4}}

, a

{ displaystyle Psi _ {4} přibližně 0,372 phi _ {1} -0,602 phi _ {2} +0,602 phi _ {3} -0,372 phi _ {4}}

.

Viz také

externí odkazy

„Hückelova metoda“ na adrese chem.swin.edu.au, webová stránka: mod3-huckel.
N. Goudard; Y. Carissan; D. Hagebaum-Reignier; S. Humbel (2008). „HuLiS: Java Applet - Simple Hückel Theory and Mesomery - program logiciel software“ (francouzsky). Citováno 19. srpna 2010.
Rauk, Arvi. SHMO, Jednoduchá Hückelova molekulární orbitální kalkulačka. Java applet (ke stažení).

Další čtení

Model HMO a jeho aplikace: Základ a manipulace, E. Heilbronner a H. Bock, anglický překlad, 1976, Verlag Chemie.
Model HMO a jeho aplikace: Problémy s řešením, E. Heilbronner a H. Bock, anglický překlad, 1976, Verlag Chemie.
Model HMO a jeho aplikace: Tabulky molekulárních orbitálů Hückel, E. Heilbronner a H. Bock, anglický překlad, 1976, Verlag Chemie.

Reference

^ E. Hückel, Zeitschrift für Physik, 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).
^ Hückelova teorie pro organické chemiky, C. A. Coulson B. O'Leary a R. B. Mallion, Academic Press, 1978.
^ Andrew Streitwieser, Molekulární orbitální teorie pro organické chemiky, Wiley, New York (1961).
^ „Stereochemistry of Electrocyclic Reactions“, R. B. Woodward, Roald Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1965; 87(2); 395–397. doi:10.1021 / ja01080a054.
^ P. R. Bunker a P. Jensen (2005),Základy molekulární symetrie (CRC Press)ISBN 0-7503-0941-5[1]
^ Chemická vazba, 2. vyd., J.N. Murrel, S.F.A. Konvice, J.M.Tedder, ISBN 0-471-90760-X
^ Kvantová mechanika pro organické chemiky. Zimmerman, H., Academic Press, New York, 1975.
^ Kvůli zkroucené geometrii požadované pro to, aby se molekula ujala Möbiova aromatičnost, idealizované Möbiovy verze annulenů (nebo annulenylových iontů) jsou hypotetické druhy pro malé velikosti prstenů. Tří- až sedmičlenné Möbiovy annulenové / annulenylové systémy jsou příliš zkroucené, než aby byly rozumně považovány za stabilní druhy. Výpočty zvažovaly, zda určité Möbiovy topologické izomery a konforméry osmičlenných a větších annulen / annulenylových systémů jsou aromatické. I když byly skutečně nalezeny Möbiovy aromatické konfigurace, jsou stále obecně méně stabilní než jejich nearomatické protějšky. Jedinou výjimkou se zdá být trans- [9] annulenylový kation (trans-cyclo-C₉H₉⁺), whose ground state is believed, on computational and limited experimental grounds, to be Möbius aromatic. In fact, there are only a handful of ground state species that are thought to be Möbius aromatic. However, Möbius aromaticity is conceptually important, as many pericyclic transition states take on Möbius aromatic character, and the distinction between Hückel and Möbius topologies forms the basis of the Dewar-Zimmerman approach to the generalized pericyclic selection rules (Vládne Woodward-Hoffmann ).
^ Frost, A. A .; Musulin, B. (1953). "Mnemotechnická pomůcka pro molekulárně-orbitální energie". J. Chem. Phys. 21 (3): 572–573. Bibcode:1953JChPh..21..572F. doi:10.1063/1.1698970.
^ Brown, A.D .; Brown, M. D. (1984). "A geometric method for determining the Huckel molecular orbital energy levels of open chain, fully conjugated molecules". J. Chem. Educ. 61 (9): 770. Bibcode:1984JChEd..61..770B. doi:10.1021/ed061p770.
^ Cotton, F. Albert (1990). Chemical Applications of Group Theory (3. vyd.). New York: Wiley. str.438-440. ISBN 978-0471510949.
^ "Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment". Bahnick, Donald A., J. Chem. Educ. 1994, 71, 171.
^ Huckel theory and photoelectron spectroscopy. von Nagy-Felsobuki, Ellak I. J. Chem. Educ. 1989, 66, 821.
^ Levine, Ira N. (2000). Kvantová chemie (5. vydání). Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall. str.629-649. ISBN 0-13-685512-1.
^ The "canonical" representatives of the doubly degenerate E_{1 g} orbitals (with nodal planes through the X a y axes) are shown here.
^ Rauk, Arvi (2001). Orbital Interactions in Organic Chemistry (2. vyd.). New York: Wiley. str.92. ISBN 0-471-35833-9.
^ Carroll, Felix A. (2010). Perspektivy struktury a mechanismu v organické chemii (2. vyd.). Hoboken, N.J .: Wiley. str. 179. ISBN 978-0-470-27610-5.
^ Strictly speaking, the only requirement is for the coefficients to be chosen so that linear combinations of the degenerate MOs rozpětí the eigenspace corresponding to that eigenvalue (energy level).

[1] E. Hückel, Zeitschrift für Physik, 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).

[2] Hückelova teorie pro organické chemiky, C. A. Coulson B. O'Leary a R. B. Mallion, Academic Press, 1978.

[3] Andrew Streitwieser, Molekulární orbitální teorie pro organické chemiky, Wiley, New York (1961).

[4] „Stereochemistry of Electrocyclic Reactions“, R. B. Woodward, Roald Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1965; 87(2); 395–397. doi:10.1021 / ja01080a054.

[5] P. R. Bunker a P. Jensen (2005),Základy molekulární symetrie (CRC Press)ISBN 0-7503-0941-5[1]

[6] Chemická vazba, 2. vyd., J.N. Murrel, S.F.A. Konvice, J.M.Tedder, ISBN 0-471-90760-X

[7] Kvantová mechanika pro organické chemiky. Zimmerman, H., Academic Press, New York, 1975.

[8] Kvůli zkroucené geometrii požadované pro to, aby se molekula ujala Möbiova aromatičnost, idealizované Möbiovy verze annulenů (nebo annulenylových iontů) jsou hypotetické druhy pro malé velikosti prstenů. Tří- až sedmičlenné Möbiovy annulenové / annulenylové systémy jsou příliš zkroucené, než aby byly rozumně považovány za stabilní druhy. Výpočty zvažovaly, zda určité Möbiovy topologické izomery a konforméry osmičlenných a větších annulen / annulenylových systémů jsou aromatické. I když byly skutečně nalezeny Möbiovy aromatické konfigurace, jsou stále obecně méně stabilní než jejich nearomatické protějšky. Jedinou výjimkou se zdá být trans- [9] annulenylový kation (trans-cyclo-C₉H₉⁺), whose ground state is believed, on computational and limited experimental grounds, to be Möbius aromatic. In fact, there are only a handful of ground state species that are thought to be Möbius aromatic. However, Möbius aromaticity is conceptually important, as many pericyclic transition states take on Möbius aromatic character, and the distinction between Hückel and Möbius topologies forms the basis of the Dewar-Zimmerman approach to the generalized pericyclic selection rules (Vládne Woodward-Hoffmann ).

[9] Frost, A. A .; Musulin, B. (1953). "Mnemotechnická pomůcka pro molekulárně-orbitální energie". J. Chem. Phys. 21 (3): 572–573. Bibcode:1953JChPh..21..572F. doi:10.1063/1.1698970.

[10] Brown, A.D .; Brown, M. D. (1984). "A geometric method for determining the Huckel molecular orbital energy levels of open chain, fully conjugated molecules". J. Chem. Educ. 61 (9): 770. Bibcode:1984JChEd..61..770B. doi:10.1021/ed061p770.

[11] Cotton, F. Albert (1990). Chemical Applications of Group Theory (3. vyd.). New York: Wiley. str.438-440. ISBN 978-0471510949.

[12] "Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment". Bahnick, Donald A., J. Chem. Educ. 1994, 71, 171.

[13] Huckel theory and photoelectron spectroscopy. von Nagy-Felsobuki, Ellak I. J. Chem. Educ. 1989, 66, 821.

[14] Levine, Ira N. (2000). Kvantová chemie (5. vydání). Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall. str.629-649. ISBN 0-13-685512-1.

[15] The "canonical" representatives of the doubly degenerate E_{1 g} orbitals (with nodal planes through the X a y axes) are shown here.

[16] Rauk, Arvi (2001). Orbital Interactions in Organic Chemistry (2. vyd.). New York: Wiley. str.92. ISBN 0-471-35833-9.

[17] Carroll, Felix A. (2010). Perspektivy struktury a mechanismu v organické chemii (2. vyd.). Hoboken, N.J .: Wiley. str. 179. ISBN 978-0-470-27610-5.

[18] Strictly speaking, the only requirement is for the coefficients to be chosen so that linear combinations of the degenerate MOs rozpětí the eigenspace corresponding to that eigenvalue (energy level).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]