Entropie míchání - Entropy of mixing

v termodynamika the entropie míchání je přírůstek celkem entropie když je několik původně oddělených systémů různého složení, každý v termodynamickém stavu vnitřní rovnováhy, smícháno bez chemické reakce termodynamický provoz odstranění nepropustných přepážek mezi nimi, následovaný časem pro nastolení nového termodynamického stavu vnitřní rovnováhy v novém nerozděleném uzavřeném systému.

Obecně může být míchání omezeno za různých předepsaných podmínek. Za obvyklých předepsaných podmínek jsou materiály zpočátku obvykle při běžné teplotě a tlaku a nový systém může měnit svůj objem při zachování stejné konstantní teploty, tlaku a hmotností chemických složek. Objem, který je k dispozici pro každý materiál k prozkoumání, se zvýší z jeho původně samostatného oddělení na celkový společný konečný objem. Konečný objem nemusí být součtem původně oddělených objemů, aby bylo možné během procesu míchání pracovat na novém uzavřeném systému nebo na něm, stejně jako teplo přenášené do nebo z okolí z důvodu údržby konstantní tlak a teplota.

Vnitřní energie nového uzavřeného systému se rovná součtu vnitřních energií původně samostatných systémů. Referenční hodnoty pro vnitřní energie by měly být specifikovány způsobem, který je k tomu omezen, přičemž je třeba zachovat také to, že vnitřní energie jsou úměrné hmotám systémů.^[1]

Pro shrnutí v tomto článku se termín „ideální materiál“ používá k označení buď ideální plyn (směs) nebo ideální řešení.

V speciální případ míchání ideálních materiálů je konečný společný objem ve skutečnosti součtem počátečních objemů samostatného oddílu. Nedochází k žádnému přenosu tepla a nedělá se žádná práce. Entropie míchání je zcela vysvětlena difuzní expanzí každého materiálu do konečného objemu, který mu nebyl původně přístupný.

V obecném případě míchání neideálních materiálů se však celkový konečný společný objem může lišit od součtu samostatných počátečních objemů a může dojít k přenosu práce nebo tepla do nebo z okolí; také může dojít k odchýlení entropie míchání od entropie odpovídajícího ideálního případu. Tento odchod je hlavním důvodem zájmu o entropii míchání. Tyto energetické a entropické proměnné a jejich teplotní závislosti poskytují cenné informace o vlastnostech materiálů.

Na molekulární úrovni je zajímavá entropie míchání, protože jde o makroskopickou proměnnou, která poskytuje informace o konstitutivní molekulární vlastnosti. V ideálních materiálech jsou mezimolekulární síly mezi každou dvojicí molekulárních druhů stejné, takže molekula necítí žádný rozdíl mezi jinými molekulami svého druhu a molekulami jiného druhu. V neideálních materiálech mohou existovat rozdíly mezimolekulárních sil nebo specifické molekulární efekty mezi různými druhy, i když chemicky nereagují. Entropie míchání poskytuje informace o konstitutivních rozdílech mezimolekulárních sil nebo specifických molekulárních účincích v materiálech.

Statistické pojetí náhodnosti se používá pro statistické mechanické vysvětlení entropie míchání. Míchání ideálních materiálů je na molekulární úrovni považováno za náhodné a odpovídajícím způsobem může být míchání neideálních materiálů náhodné.

Míchání ideálních druhů při konstantní teplotě a tlaku

V ideálních druzích jsou mezimolekulární síly mezi každou dvojicí molekulárních druhů stejné, takže molekula „necítí“ žádný rozdíl mezi sebou a svými molekulárními sousedy. Toto je referenční případ pro zkoumání odpovídajícího míchání neideálních druhů.

Například dva ideální plyny, při stejné teplotě a tlaku, jsou zpočátku odděleny dělicí přepážkou.

Po odstranění dělicí přepážky expandují do konečného společného objemu (součet dvou počátečních objemů) a entropie míchání ${ displaystyle Delta _ {mix} S ,}$ darováno

${ displaystyle Delta _ {mix} S = -nR (x_ {1} ln x_ {1} + x_ {2} ln x_ {2}) ,}$.

kde ${ displaystyle R ,}$ je plynová konstanta, ${ displaystyle n ,}$ celkový počet krtci a ${ displaystyle x_ {i} ,}$ the molární zlomek komponenty ${ displaystyle i ,}$, který zpočátku zabírá objem ${ displaystyle V_ {i} = x_ {i} V ,}$. Po odstranění oddílu se ${ displaystyle n_ {i} = nx_ {i} ,}$ moly komponenty ${ displaystyle i ,}$ může prozkoumat kombinovaný svazek ${ displaystyle V ,}$, což způsobí zvýšení entropie rovné ${ displaystyle nx_ {i} R ln (V / V_ {i}) = - nRx_ {i} ln x_ {i} ,}$ pro každou složku plynu.

V tomto případě je zvýšení entropie zcela způsobeno nevratnými procesy expanze dvou plynů a nezahrnuje žádné teplo ani pracovní tok mezi systémem a jeho okolím.

Gibbsova volná energie míchání

The Gibbsova volná energie změna ${ displaystyle Delta _ {mix} G = Delta _ {mix} H-T Delta _ {mix} S ,}$ určuje, zda míchání při konstantní (absolutní) teplotě ${ displaystyle T}$ a tlak ${ displaystyle p}$ je spontánní proces. Toto množství kombinuje dva fyzikální efekty - entalpie míchání, což je míra energetické změny a zde uvažovaná entropie míchání.

Pro ideální plyn směs nebo ideální řešení, neexistuje entalpie míchání (${ displaystyle Delta _ {mix} H ,}$), takže Gibbsova volná energie míchání je dána pouze entropickým termínem:

${ displaystyle Delta _ {mix} G = -T Delta _ {mix} S ,}$

Pro ideální řešení je Gibbsova volná energie míchání vždy záporná, což znamená, že míchání ideálních řešení je vždy spontánní. Nejnižší hodnota je, když je molární zlomek 0,5 pro směs dvou složek, nebo 1 / n pro směs n složek.

Entropie míchání pro ideální řešení dvou druhů je maximalizována, když je molární podíl každého druhu 0,5.

Řešení a teplotní závislost mísitelnosti

Ideální a pravidelná řešení

Výše uvedená rovnice pro entropii směšování ideálních plynů platí také pro určitá kapalná (nebo pevná) řešení - ta, která vznikají zcela náhodným mícháním tak, aby se složky v celém objemu pohybovaly nezávisle. K takovému náhodnému míchání roztoků dochází, pokud jsou energie interakce mezi odlišnými molekulami podobné průměrným energiím interakce mezi podobnými molekulami.^[2][3] Hodnota entropie přesně odpovídá náhodnému míchání pro ideální řešení a pro běžná řešení, a přibližně tak pro mnoho skutečných řešení.^[3][4]

U binárních směsí lze entropii náhodného míchání považovat za funkci molárního zlomku jedné složky.

${ displaystyle Delta _ {mix} S = -nR (x_ {1} ln x_ {1} + x_ {2} ln x_ {2}) = - nR [x ln x + (1-x) ln (1-x)] ,}$

U všech možných směsí ${ displaystyle 0$, aby ${ displaystyle ln}$ ${ displaystyle x}$ a ${ displaystyle ln (1-x)}$ jsou oba negativní a entropie míchání ${ displaystyle Delta _ {mix} S ,}$ je pozitivní a podporuje míchání čistých složek.

Také zakřivení ${ displaystyle Delta _ {mix} S ,}$ jako funkce ${ displaystyle x}$ je dána druhou derivací ${ displaystyle left ({ frac { částečné ^ {2} Delta _ {mix} S} { částečné x ^ {2}}} vpravo) _ {T, P} = - nR vlevo ({ frac {1} {x}} + { frac {1} {1-x}} vpravo)}$

Toto zakřivení je negativní pro všechny možné směsi ${ displaystyle (0$, takže smíchání dvou roztoků za vzniku roztoku meziproduktu také zvyšuje entropii systému. Náhodné míchání proto vždy podporuje mísitelnost a staví se proti fázové separaci.

Pro ideální řešení je entalpie míchání nulová, takže složky jsou mísitelné ve všech poměrech. U běžných roztoků může pozitivní entalpie míchání způsobit neúplnou mísitelnost (fázová separace u některých složení) při teplotách pod horní kritická teplota roztoku (UCST).^[5] Toto je minimální teplota, při které ${ displaystyle -T Delta _ {mix} S ,}$ termín v Gibbsově energii míchání je dostatečný k dosažení mísitelnosti ve všech poměrech.

Systémy s nižší kritickou teplotou řešení

K náhodnému míchání s nižší entropií míchání může dojít, když jsou atraktivní interakce mezi odlišnými molekulami výrazně silnější (nebo slabší) než střední interakce mezi podobnými molekulami. U některých systémů to může vést k a nižší kritická teplota roztoku (LCST) nebo nižší mezní teplota pro separaci fází.

Například, triethylamin a voda jsou mísitelné ve všech poměrech pod 19 ° C, ale nad touto kritickou teplotou se roztoky určitých složení rozdělují do dvou fází při vzájemné rovnováze.^[6][7] Tohle znamená tamto ${ displaystyle Delta _ {mix} G ,}$ je negativní pro míchání dvou fází pod 19 ° C a pozitivní nad touto teplotou. Proto, ${ displaystyle Delta _ {mix} S = - vlevo ({ frac { částečné Delta _ {mix} G} { částečné T}} pravé) _ {P}}$ je negativní pro míchání těchto dvou rovnovážných fází. To je způsobeno vytvořením atraktivní Vodíkové vazby mezi dvěma složkami, které zabraňují náhodnému míchání. Molekuly triethylaminu nemohou tvořit vodíkové vazby navzájem, ale pouze s molekulami vody, takže v roztoku zůstávají spojeny s molekulami vody se ztrátou entropie. Míchání, ke kterému dochází při teplotě pod 19 ° C, není způsobeno entropií, ale entalpií tvorby vodíkových vazeb.

Nižší kritické teploty roztoku se také vyskytují v mnoha směsích polymerů a rozpouštědel.^[8] Pro polární systémy, jako je kyselina polyakrylová v 1,4-dioxan je to často způsobeno tvorbou vodíkových vazeb mezi polymerem a rozpouštědlem. Pro nepolární systémy, jako je polystyren v cyklohexan, bylo pozorováno oddělení fází v uzavřených trubkách (při vysokém tlaku) při teplotách blížících se kapalné páře kritický bod rozpouštědla. Při takových teplotách se rozpouštědlo rozpíná mnohem rychleji než polymer, jehož segmenty jsou kovalentně spojeny. Míchání proto vyžaduje kontrakci rozpouštědla kvůli kompatibilitě polymeru, což vede ke ztrátě entropie.^[8]

Statistické termodynamické vysvětlení entropie směšování ideálních plynů

Protože termodynamická entropie může souviset statistická mechanika nebo do teorie informace, je možné vypočítat entropii míchání pomocí těchto dvou přístupů. Zde uvažujeme jednoduchý případ smíchání ideálních plynů.

Důkaz statistické mechaniky

Předpokládejme, že molekuly dvou různých látek mají přibližně stejnou velikost a prostor považujeme za rozdělený na a čtvercová mříž jejichž buňky mají velikost molekul. (Ve skutečnosti by to udělala jakákoli mříž, včetně zavřít balení.) Toto je krystal -jako konceptuální model identifikovat molekulu centra hmoty. Pokud ti dva fáze jsou kapaliny, neexistuje prostorová nejistota v každém jednotlivě. (Toto je samozřejmě přibližná hodnota. Kapaliny mají „volný objem“. Proto jsou (obvykle) menší hustý než pevné látky.) Kamkoli se podíváme v komponentě 1, je zde přítomna molekula a podobně i v komponentě 2. Po smíchání dvou různých látek (za předpokladu, že jsou mísitelné) je kapalina stále hustá s molekulami, ale nyní panuje nejistota, co druh molekuly je na kterém místě. Samozřejmě, jakákoli myšlenka identifikace molekul v daných lokalitách je a myšlenkový experiment, ne něco, co by člověk mohl udělat, ale výpočet nejistoty je dobře definovaný.

Můžeme použít Boltzmannova rovnice pro změnu entropie aplikovanou na proces míchání

${ displaystyle Delta _ {mix} S = k_ {B} ln Omega ,}$

kde ${ displaystyle k_ {B} ,}$ je Boltzmannova konstanta. Poté vypočítáme počet způsobů ${ displaystyle Omega ,}$ aranžování ${ displaystyle N_ {1} ,}$ molekuly složky 1 a ${ displaystyle N_ {2} ,}$ molekuly složky 2 na mřížce, kde

${ displaystyle N = N_ {1} + N_ {2} ,}$

je celkový počet molekul, a tedy počet mřížkových míst. Výpočet počtu obměny z ${ displaystyle N ,}$ předměty, opravuje skutečnost, že ${ displaystyle N_ {1} ,}$ z nich jsou identické navzájem, a podobně pro ${ displaystyle N_ {2} ,}$,

${ displaystyle Omega = N! / N_ {1}! N_ {2}! ,}$

Po aplikaci Stirlingova aproximace pro faktoriál velkého celého čísla m:

${ displaystyle ln m! = součet _ {k} ln k přibližně int _ {1} ^ {m} dk ln k = m ln m-m + 1 přibližně m ln m-m}$,

výsledek je ${ displaystyle Delta _ {mix} S = -k_ {B} [N_ {1} ln (N_ {1} / N) + N_ {2} ln (N_ {2} / N)] = - k_ {B} N [x_ {1} ln x_ {1} + x_ {2} ln x_ {2}] ,}$

kde jsme zavedli molární zlomky, které jsou také pravděpodobnosti nalezení jakékoli konkrétní komponenty v daném místě mřížky.

${ displaystyle x_ {1} = N_ {1} / N = p_ {1} ; ; { text {and}} ; ; x_ {2} = N_ {2} / N = p_ {2} ,}$

Protože Boltzmannova konstanta ${ displaystyle k_ {B} = R / N_ {A} ,}$, kde ${ displaystyle N_ {A} ,}$ je Avogadrovo číslo a počet molekul ${ displaystyle N = nN_ {A} ,}$, získáme termodynamický výraz pro směšování dvou ideálních plynů, ${ displaystyle Delta _ {mix} S = -nR [x_ {1} ln x_ {1} + x_ {2} ln x_ {2}] ,}$

Tento výraz lze zobecnit na směs ${ displaystyle r ,}$ komponenty, ${ displaystyle N_ {i} ,}$, s ${ displaystyle i = 1,2,3, ldots, r ,}$

${ displaystyle Delta _ {mix} S = -k_ {B} součet _ {i = 1} ^ {r} N_ {i} ln (N_ {i} / N) = - Nk_ {B} součet _ {i = 1} ^ {r} x_ {i} ln x_ {i} = - nR sum _ {i = 1} ^ {r} x_ {i} ln x_ {i} , !}$

Vztah k teorii informací

Entropie míchání je také úměrná Shannonova entropie nebo nejistota složení teorie informace, který je definován bez požadavku na Stirlingovu aproximaci. Claude Shannon představen tento výraz pro použití v teorie informace, ale podobné vzorce lze najít již v minulosti Ludwig Boltzmann a J. Willard Gibbs. Shannonova nejistota není stejná jako Heisenberg princip nejistoty v kvantová mechanika který je založen na rozptylu. Shannonova entropie je definována jako:

${ displaystyle H = - součet _ {i = 1} ^ {r} p_ {i} ln (p_ {i})}$

kde p_i je pravděpodobnost, že zdroj informací vytvoří i th symbol z r-symbolová abeceda a je nezávislá na předchozích symbolech. (tím pádem i běží od 1 do r ). H je pak měřítkem očekávaného množství informací (log p_i ) chybí dříve, než je symbol znám nebo změřen, nebo případně očekávané množství informací dodaných, když se symbol dozví. Sada zpráv délky N symboly ze zdroje pak budou mít entropii N * H.

Termodynamická entropie je způsobena pouze polohovou nejistotou, takže můžeme považovat „abecedu“ za kteroukoli z r různé druhy v plynu a při rovnováze pravděpodobnost, že daná částice je typu i je jednoduše molární zlomek X_i pro tu částici. Jelikož máme co do činění s ideálními plyny, je identita blízkých částic irelevantní. Vynásobením počtem částic N přináší změnu entropie celého systému z nesmíšeného případu, ve kterém všechny p_i byly buď 1 nebo 0. Znovu získáváme entropii míchání při vynásobení Boltzmannovou konstantou ${ displaystyle k_ {B} ,}$.

${ displaystyle Delta _ {mix} S = -Nk_ {B} součet _ {i = 1} ^ {r} x_ {i} ln x_ {i} , !}$

Takže termodynamická entropie s "r" chemickými druhy s celkem N částice má paralelu se zdrojem informací, který má „r“ odlišné symboly se zprávami, které jsou N symboly dlouhé.

Aplikace na plyny

V plynech existuje mnohem větší prostorová nejistota, protože většina jejich objemu je pouze prázdný prostor. Míchací proces můžeme považovat za umožňující expanzi obsahu dvou původně oddělených obsahů do kombinovaného objemu dvou spojených nádob. Dvě mřížky, které nám umožňují koncepčně lokalizovat molekuly centra hmoty také se připojit. Celkový počet prázdných buněk je součtem počtu prázdných buněk ve dvou složkách před smícháním. V důsledku toho tato část prostorové nejistoty ohledně toho, zda žádný molekula přítomná v mřížkové buňce je součtem počátečních hodnot a po „smíchání“ se nezvyšuje.

Téměř všude, kam se podíváme, najdeme prázdné mřížkové buňky. Přesto nacházíme molekuly v několika obsazených buňkách. Pokud dojde ke skutečnému promíchání, existuje pro každou z těch několika obsazených buněk podmíněná nejistota ohledně toho, o jaký druh molekuly jde. Pokud nedochází ke skutečnému míchání, protože obě látky jsou identické, není jisté, o jaký druh molekuly jde. Použitím podmíněné pravděpodobnosti, se ukazuje, že analytický problém pro malé podmnožina obsazených buněk je přesně stejné jako u směsných kapalin a zvýšit v entropii nebo prostorové nejistotě má přesně stejnou formu, jaká byla získána dříve. Je zřejmé, že podmnožina obsazených buněk není v různých dobách stejná. Ale pouze v případě skutečného promíchání a nalezení obsazené buňky se zeptáme, jaký druh molekuly se tam nachází.

Viz také: Gibbsův paradox, ve kterém by se zdálo, že „smíchání“ dvou vzorků stejný plyn by produkoval entropii.

Aplikace na řešení

Pokud rozpuštěná látka je krystalický pevný, argument je téměř stejný. Krystal nemá žádnou prostorovou nejistotu, kromě krystalografické vady a (dokonalý) krystal nám umožňuje lokalizovat molekuly pomocí krystalu skupina symetrie. Skutečnost, že objemy se nepřidávají při rozpouštění pevné látky v kapalině, není pro kondenzaci důležitá fáze. Pokud rozpuštěná látka není krystalická, můžeme stále použít prostorovou mřížku, stejně dobrou aproximaci pro amorfní pevnou látku, jako pro kapalinu.

The Teorie řešení Flory – Huggins poskytuje entropii míchání pro polymer řešení, ve kterých makromolekuly jsou obrovské ve srovnání s molekulami rozpouštědla. V tomto případě se předpokládá, že každý monomer podjednotka v polymerním řetězci zaujímá mřížové místo.

Pamatujte, že pevné látky ve vzájemném kontaktu také pomalu interdifuzní a pevné směsi dvou nebo více složek mohou být vyráběny dle libosti (slitiny, polovodiče, atd.). Opět platí stejné rovnice pro entropii míchání, ale pouze pro homogenní, jednotné fáze.

Míchání za jiných omezení

Míchání se změnou dostupného objemu a beze změny

V zavedeném obvyklém použití, vyjádřeném v hlavní části tohoto článku, entropie míchání pochází ze dvou mechanismů, promíchání a možných interakcí odlišných molekulárních druhů a změny objemu dostupného pro každý molekulární druh nebo změny v koncentraci každého molekulárního druhu. U ideálních plynů nemá entropie míchání při předepsané běžné teplotě a tlaku nic společného se směšováním ve smyslu promíchávání a interakcí molekulárních druhů, ale má co do činění pouze s expanzí do společného objemu.^[9]

Podle Fowlera a Guggenheima (1939/1965),^[10] Sjednocení právě zmíněných dvou mechanismů pro entropii míchání je v obvyklé terminologii dobře zavedeno, ale může být matoucí, pokud není na paměti, že nezávislé proměnné jsou společná počáteční a konečná teplota a celkový tlak; pokud jsou namísto celkového tlaku jako nezávislé proměnné zvoleny příslušné parciální tlaky nebo celkový objem, je popis odlišný.

Míchání s každým plynem se udržuje na konstantním částečném objemu se změnou celkového objemu

Na rozdíl od zavedeného obvyklého použití může být „míchání“ prováděno reverzibilně při konstantním objemu pro každou ze dvou stálých hmot plynů se stejným objemem, které se mísí postupným slučováním jejich původně oddělených objemů pomocí dvou ideálních polopropustných membrán, z nichž každá pouze do jednoho z příslušných plynů, takže příslušné objemy dostupné pro každý plyn zůstávají během slučování konstantní. Experimentátor zvolí buď společnou teplotu, nebo společný tlak, aby byl nezávisle řízen experimentátorem, přičemž druhé se může měnit tak, aby udržovalo konstantní objem pro každou hmotnost plynu. U tohoto druhu „míchání“ je konečný společný objem roven každému z příslušných samostatných počátečních objemů a každý plyn nakonec zaujímá stejný objem jako původně.^{[11][12][13][14][15][16]}

Tento druh „míchání“ s konstantním objemem, ve zvláštním případě dokonalých plynů, se označuje v čem se někdy říká Gibbsova věta.^[11][14][16] Uvádí, že entropie takového „míchání“ dokonalých plynů je nulová.

Míchání při konstantním celkovém objemu a změně parciálních objemů, s mechanicky řízeným měnícím se tlakem a konstantní teplotou

Lze zvážit experimentální demonstraci. Dva odlišné plyny ve válci se stálým celkovým objemem jsou nejprve odděleny dvěma sousedícími písty vyrobenými ze dvou vhodně specifických ideálních polopropustných membrán. V ideálním případě pomalu a fiktivně reverzibilně, při konstantní teplotě, se plyny smíchají v objemu mezi separačními membránami, čímž je od sebe oddělí, čímž dodají práci vnějšímu systému. Energie pro práci pochází z tepelného zásobníku, který udržuje konstantní teplotu. Poté externím nucením ideálně pomalu oddělující membrány k sobě, zpět ke souvislostem, se pracuje na směsných plynech a fiktivně je zpětně oddělíme, takže se teplo vrací do tepelného zásobníku při konstantní teplotě. Protože míchání a oddělování jsou ideálně pomalé a fiktivně reverzibilní, práce dodávaná plyny při jejich míchání se rovná práci odvedené při jejich opětovném oddělování. Při přechodu od fiktivní reverzibility k fyzické realitě musí být pro tento cyklus zajištěno určité množství další práce, která zůstane mimo plyny a tepelný zásobník, jak vyžaduje druhý zákon termodynamiky, protože tento cyklus má pouze jeden zásobník tepla při konstantní teplotě a externí zajištění práce nemůže být zcela efektivní.^[12]

Gibbsův paradox: „míchání“ stejných druhů versus míchání velmi podobných, ale neidentických druhů

Aby entropie míchání existovala, musí být domněle míchané molekulární druhy chemicky nebo fyzikálně detekovatelně odlišné. Tak vzniká tzv Gibbsův paradox, jak následuje. Pokud jsou molekulární druhy identické, nedochází k jejich entropické změně při jejich míchání, protože z termodynamického hlediska neexistuje hromadný přenos, a tedy žádný termodynamicky rozpoznaný proces míchání. Přesto nejmenší zjistitelný rozdíl v konstitutivních vlastnostech mezi těmito dvěma druhy poskytuje termodynamicky rozpoznaný proces přenosu s mícháním a možná značnou změnu entropie, konkrétně entropii míchání.

Vzniká „paradox“, protože jakýkoli zjistitelný konstitutivní rozdíl, bez ohledu na to, jak malý, může vést ke značně velké změně v množství entropie v důsledku smíchání. Ačkoli kontinuální změna ve vlastnostech materiálů, které jsou smíchány, může způsobit, že stupeň konstitutivního rozdílu bude mít tendenci kontinuálně k nule, změna entropie by přesto zmizla diskontinuálně, když rozdíl dosáhl nuly.^[17]

Z obecného fyzického hlediska je tato diskontinuita paradoxní. Ale ze specifického termodynamického hlediska to není paradoxní, protože v této disciplíně není zpochybňována míra konstitutivního rozdílu; je to tam nebo ne. Samotný Gibbs to neviděl paradoxně. Rozlišitelnost dvou materiálů je konstitutivní, nikoli termodynamický rozdíl, protože zákony termodynamiky jsou pro každý materiál stejné, zatímco jejich konstitutivní vlastnosti jsou různé.^[18]

Ačkoli si lze představit kontinuální snižování konstitutivního rozdílu mezi jakýmikoli dvěma chemickými látkami, fyzicky jej nelze kontinuálně snižovat, dokud to skutečně nezmizí.^[19] Je těžké si představit menší rozdíl než mezi ortho- a para-vodíkem. Přesto se liší o konečnou částku. Hypotéza, že rozdíl může mít tendenci mít tendenci k nule, je nefyzická. To není zkoumáno ani vysvětleno termodynamikou. Rozdíly v ústavě vysvětluje kvantová mechanika, která předpokládá diskontinuitu fyzikálních procesů.^[20]

Pro detekovatelné rozlišení by některé prostředky měly být fyzicky dostupné. Jedním z teoretických prostředků by byla ideální polopropustná membrána.^[13] Mělo by umožňovat průchod jednoho druhu dozadu a dopředu, zatímco průchodu druhého je zcela zabráněno. Celá prevence by měla zahrnovat dokonalou účinnost po prakticky neomezenou dobu, s ohledem na povahu termodynamické rovnováhy. I ten nejmenší odklon od ideálu, jak byl hodnocen v konečném čase, by se rozšířil na naprostou neideálnost, jak byl hodnocen v prakticky nekonečném čase. Takové kvantové jevy jako tunelování zajistit, aby příroda neumožňovala takovou ideálnost membrány, která by podporovala teoreticky požadované kontinuální snižování detekovatelného rozdílu na nulu. Detekovatelný rozdíl na nulu musí být diskontinuální.

U ideálních plynů entropie míchání nezávisí na stupni rozdílu mezi odlišnými molekulárními druhy, ale pouze na skutečnosti, že jsou odlišné; pro neideální plyny může entropie míchání záviset na stupni rozdílu různých molekulárních druhů. Navrhované nebo domnělé „míchání“ identických molekulárních druhů není z termodynamického hlediska vůbec mícháním, protože termodynamika se týká stavů specifikovaných stavovými proměnnými a neumožňuje imaginární značení částic. Pouze pokud se molekulární druhy liší, dochází k míšení v termodynamickém smyslu.^{[21][22][23][24][25][26]}

Reference

Citovaná bibliografie

• Adkins, C.J. (1968/1983). Rovnovážná termodynamika, třetí vydání, McGraw-Hill, Londýn, ISBN  0-521-25445-0.
• Atkins, P.W., de Paula, J. (2006). Atkinsova fyzikální chemie, osmé vydání, W.H. Freeman, New York, ISBN  978-0-7167-8759-4.
• Bailyn, M. (1994). Průzkum termodynamiky, Americký fyzikální institut, New York, ISBN  0-88318-797-3.
• Partington, J.R. (1949). Pokročilé pojednání o fyzikální chemii, Hlasitost 1, Základní principy. Vlastnosti plynů, Longmans, Green, and Co., London.
• ter Haar, D., Wergeland, H. (1966). Prvky termodynamiky, Addison-Wesley Publishing, Reading MA.

Viz také

• Gibbsova energie
• Entalpy_of_mixování
• CALPHAD

externí odkazy

• Online přednáška