Endohedrální vodík fulleren - Endohedral hydrogen fullerene

Endohedrální vodík fulleren (H₂@C₆₀) je endohedrální fulleren obsahující molekulární vodík. Tento chemická sloučenina má potenciální uplatnění v molekulární elektronika a byl syntetizován v roce 2005 v Kjótská univerzita skupinou Koichi Komatsu.^[1][2] Obvykle se užitečné zatížení endohedrálních fullerenů vkládá v době syntézy samotného fullerenu nebo se do fullerenu zavádí při velmi nízkých výtěžcích při vysokých teplotách a vysokém tlaku. Tento konkrétní fulleren byl syntetizován neobvyklým způsobem ve třech krocích počínaje nedotčeným C₆₀ fulleren: prasknutím otevřete uhlíkovou strukturu, vložte plynný vodík a zapněte zip organická syntéza metody.

Organická syntéza

Schéma 1 představuje přehled prvního kroku, vytvoření 13členného prstencového otvoru na povrchu fullerenu. A 1,2,4-triazin 2 je vybaven dvěma fenyl skupiny a pyridin skupina z důvodů rozpustnost a reagoval dovnitř 1,2-dichlorbenzen s nedotčeným C.₆₀ fulleren 2 v Diels-Alder reakce při vysoké teplotě a po delší dobu reakce. Při této reakci se vylučuje dusík a vytvoří se 8členný kruh (3). Tento otvor je dále rozšířen reakcí s singletový kyslík v chlorid uhličitý který způsobí jeden z prstenů alken skupiny oxidovat na a keton. 12-kruh je rozšířen na 13-kruh reakcí s elementárními síra v přítomnosti tetrakis (dimethylamino) ethylen.

Navrhovaný mechanismus reakce je zobrazen ve ztvárnění povrchu desky v schéma 2. V prvním kroku triazin reaguje s fullerenem v a Diels-Alder reakce. Ve druhém kroku je dusík vyloučen z DA aduktu 2 což má za následek tvorbu kondenzovaného aza-cyklohexadienového kruhu následovaného [4 + 4]cykloadice na meziprodukt 4 se dvěma cyklopropan prsteny. Tento meziprodukt se rychle přeskupí v retro [2 + 2 + 2] cykloadici na produkt s 8 členy 5. In silico výpočty ukazují, že elektrony v HOMO sídlí především v dvojných vazbách butadien část prstenu a opravdu singletový kyslík reaguje na těchto pozicích prostřednictvím dioxetan středně pokročilí 6 s alkenovým štěpením na diketon 7 (zobrazen pouze jeden izomer). Elementální síra S₈ je vložen do jednoduché vazby dienové skupiny vedoucí k rozšíření kruhu na 13 atomů (struktury 8 a 9 jsou identické). Tetrakis (dimethylamino) ethylen aktivuje tuto vazbu pro elektrofilní přidání síry buď redukce jedním elektronem nebo komplexací.

Z Rentgenová krystalografie stanoví se, že tvar otvoru ve sloučenině síry je zhruba kruh. Vložení vodíku do této sloučeniny je snadný krok se 100% účinností. Zipování otvoru je obrácení kroků potřebných k otevření klece. Je třeba dbát na to, aby se reakční podmínky udržovaly pod 160 ° C, aby se zabránilo úniku vodíku. m-CPBA oxiduje sírovou skupinu na a sulfoxid skupina, kterou lze poté z kruhu extrahovat a fotochemické reakce za viditelného světla v toluenu. Tyto dvě ketonové skupiny jsou znovu spojeny v a McMurryho reakce s chlorid titaničitý a elementární zinek. Reverzní cykloadice probíhají při 340 ° C ve vakuovém štěpení 2-kyanopyridinu a difenylacetylenu, což vede k tvorbě H₂@C₆₀ na 40% chemický výtěžek počínaje nedotčeným fullerenem.

Vlastnosti

H₂@C₆₀ bylo shledáno jako stabilní molekula. přežívá 10 minut při 500 ° C a vykazuje stejnou chemickou reaktivitu jako prázdný C.₆₀. Elektronické vlastnosti také nejsou do značné míry ovlivněny.

Proces zavádění a uvolňování vodíku lze usnadnit zvětšením velikosti otvoru. Toho lze dosáhnout nahrazením síry selen (thiolát sodný, Se₈) využívající větší C-Se délka vazby. Plnění prasklého otevřeného fullerenu nyní trvá 8 hodin při 190 ° C při 760 ° C atmosféry (77 MPa ) vodíku a uvolňování mezi 150 ° C a 180 ° C je třikrát rychlejší ve srovnání s analogem síry. The aktivační energie pro uvolnění je snížena o 0,7 kcal / mol na 28,2 kcal /mol (2,9 až 118 kJ / mol).^[3]

Existují důkazy, že vodík ve fullerenové kleci není zcela chráněn před vnějším světem, jak jedna studie zjistila, že H₂@C₆₀ je efektivnější v kalení singletový kyslík než prázdný C.₆₀.^[4]

Reference