Elektronická entropie - Electronic entropy

Elektronická entropie je entropie systému, který lze připsat pravděpodobnostní okupaci států elektrony. Tato entropie může mít řadu podob. První formu lze nazvat a hustota stavů založená entropie. The Distribuce Fermi – Dirac znamená, že každý vlastní stav systému, i, je obsazen s určitou pravděpodobností, str_i. Protože entropie je dána součtem pravděpodobností obsazení těchto stavů, existuje entropie spojená s obsazením různých elektronických stavů. Ve většině molekulárních systémů je energetický odstup mezi nejvyšším obsazeným molekulárním orbitálem a nejnižším neobsazeným molekulárním orbitálem obvykle velký, a proto jsou pravděpodobnosti spojené s obsazením vzrušených stavů malé. Proto lze bezpečně zanedbávat elektronickou entropii v molekulárních systémech. Elektronová entropie je tedy nejdůležitější pro termodynamiku kondenzovaných fází, kde je hustota stavů na Fermiho úroveň může být docela velká a elektronická entropie tak může podstatně přispět k termodynamickému chování.^[1][2] Druhou formu elektronické entropie lze připsat konfigurační entropii spojené s lokalizovanými elektrony a otvory.^[3] Tato entropie má podobnou formu jako konfigurační entropie spojená se směšováním atomů na mřížce.

Elektronická entropie může podstatně změnit fázové chování, jako u elektrod lithium-iontové baterie,^[3] vysoká teplota supravodiče,^[4][5] a nějaký perovskity.^[6] Je to také hnací síla pro spojení přenosu tepla a náboje dovnitř termoelektrické materiály prostřednictvím Vzájemné vztahy Onsager.^[7]

Z hustoty států

Obecná formulace

Entropie způsobená množinou stavů, které mohou být obsazeny buď s pravděpodobností ${ displaystyle p_ {i}}$ nebo prázdné s pravděpodobností ${ displaystyle 1-p_ {i}}$ lze napsat jako:

${ displaystyle S = -k _ { rm {B}} součet _ {i} n_ {i} [p_ {i} ln p_ {i} + (1-p_ {i}) ln (1-p_ {i})]}$,

kde k_B je Boltzmannova konstanta.

Pro spojitě distribuovanou sadu stavů jako funkci energie, jako jsou vlastní stavy v elektronická struktura pásma, výše uvedený součet lze zapsat jako integrál nad možnými energetickými hodnotami, spíše než součet. Přechodem od sčítání přes jednotlivé stavy k integraci přes energetické úrovně lze entropii zapsat jako:

${ displaystyle S = -k _ { rm {B}} int n (E) vlevo [p (E) ln p (E) + (1-p (E)) ln vlevo (1-p (E) right) right] dE}$

kde n(E) je hustota stavů pevné látky. Pravděpodobnost obsazení každého vlastního státu je dána funkcí Fermi, F:

${ displaystyle p (E) = f = { frac {1} {e ^ {(E-E _ { rm {F}}) / k _ { rm {B}} T} +1}}}$

kde E_F je Fermiho energie a T je absolutní teplota. Jeden pak může přepsat entropii jako:

${ displaystyle S = -k _ { rm {B}} int n (E) levý [f ln f + (1-f) ln levý (1-f pravý) pravý] dE}$

Toto je obecná formulace elektronické entropie založené na hustotě stavů.

Užitečné přiblížení

Je užitečné si uvědomit, že jediné stavy v ~± k_BT Fermiho úrovně významně přispívají k entropii. Ostatní státy jsou buď plně obsazené, F = 1nebo zcela neobsazený, F = 0. V obou případech tyto stavy nepřispívají k entropii. Pokud se předpokládá, že hustota stavů je uvnitř konstantní ± k_BT úrovně Fermiho lze odvodit, že elektronová tepelná kapacita, rovná:^[8]

${ displaystyle C_ {V} = T vlevo ({ frac { částečné S} { částečné T}} pravé) _ {T, V} = { frac { pi ^ {2}} {3} } k _ { rm {B}} ^ {2} Tn (E _ { rm {F}})}$

kde n(E_F) je hustota stavů (počet úrovní na jednotku energie) na Fermiho úrovni. Lze provést několik dalších aproximací, ale všechny naznačují, že elektronická entropie by měla být v prvním řádu úměrná teplotě a hustotě stavů na Fermiho úrovni. Jelikož se hustota stavů na Fermiho úrovni mezi systémy značně liší, je tato aproximace rozumnou heuristikou pro odvození případů, kdy může být nutné zahrnout elektronickou entropii do termodynamického popisu systému; pouze systémy s vysokou hustotou stavů na Fermiho úrovni by měly vykazovat nezanedbatelnou elektronickou entropii (kde velká může být přibližně definována jako n(E_F) ≥ (k²
_BT)⁻¹).

Aplikace na různé třídy materiálů

Izolátory mají nulovou hustotu stavů na úrovni Fermi kvůli jejich mezery v pásmu. Hustota stavové elektronické entropie je tedy v těchto systémech v podstatě nulová.

Kovy mají nenulovou hustotu stavů na Fermiho úrovni. Kovy s pásovými strukturami podobnými volným elektronům (např. Alkalické kovy, kovy alkalických zemin, Cu a Al) obecně vykazují relativně nízkou hustotu stavů na Fermiho úrovni, a proto vykazují poměrně nízké elektronické entropie. Přechodné kovy, kde ploché pásy d leží poblíž úrovně Fermiho, obecně vykazují mnohem větší elektronické entropie než kovy podobné volným elektronům.

Oxidy mají zvláště ploché pásové struktury, a proto mohou vykazovat velké n(E_F), pokud úroveň Fermi protíná tato pásma. Protože většina oxidů jsou izolátory, obecně tomu tak není. Když jsou však oxidy kovové (tj. Hladina Fermiho leží v nevyplněné, ploché sadě pásů), vykazují oxidy jedny z největších elektronických entropií jakéhokoli materiálu.

Termoelektrické materiály jsou speciálně navrženy tak, aby měly velké elektronické entropie. The termoelektrický jev spoléhá na nosiče náboje vykazující velké entropie, protože hnací síla pro vytvoření gradientu elektrického potenciálu je poháněna entropií spojenou s nosiči náboje. V termoelektrické literatuře termín pásová struktura inženýrství se týká manipulace se strukturou materiálu a chemií za účelem dosažení vysoké hustoty stavů poblíž Fermiho úrovně. Přesněji řečeno, termoelektrické materiály jsou záměrně dotovány tak, aby vykazovaly pouze částečně vyplněné pásy na úrovni Fermi, což vede k vysokým elektronickým entropiím.^[9] Namísto inženýrského plnění pásu lze také upravit tvar samotné struktury pásu zavedením nanostruktur nebo kvantových jamek do materiálů.^{[10][11][12][13]}

Konfigurační elektronická entropie

Konfigurační elektronická entropie je obvykle pozorována u oxidů přechodných kovů se smíšenou valencí, protože náboje v těchto systémech jsou jak lokalizované (systém je iontový), tak schopné změny (kvůli smíšené valenci). K první aproximaci (tj. Za předpokladu, že jsou náboje distribuovány náhodně) je molární konfigurační elektronová entropie dána vztahem:^[3]

${ displaystyle S přibližně n _ { text {weby}} vlevo [x ln x + (1-x) ln (1-x) vpravo]}$

kde n_stránky je zlomek míst, na kterých by se mohl nacházet lokalizovaný elektron / díra (obvykle místo přechodného kovu), a X je koncentrace lokalizovaných elektronů / děr. Lokalizované náboje samozřejmě nejsou distribuovány náhodně, protože náboje budou vzájemně elektrostaticky interagovat, a proto by výše uvedený vzorec měl být považován pouze za přiblížení ke konfigurační atomové entropii. V literatuře byly provedeny sofistikovanější aproximace.^[3]

Reference