Difluorokarbon - Difluorocarbene

Difluorokarbon
Difluorocarbene.svg
Jména
Ostatní jména
Difluormethylen
Identifikátory
Informační karta ECHA100.128.429 Upravte to na Wikidata
Vlastnosti
CF2
Molární hmotnost50.008 g · mol−1
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Difluorokarbon je chemická sloučenina se vzorcem CF2. Má krátký poločas rozpadu 0,5 a 20 ms v roztoku a v plynné fázi.[1] I když je vysoce reaktivní, je difluorokarben meziproduktem při výrobě tetrafluorethylen, který se vyrábí v průmyslovém měřítku jako předchůdce teflonu (PTFE ).

Vazba v difluorokarbenu

Obr. 1: Distribuce elektronů v singletovém karbenu. Prázdný p-orbitál kolmý k rovině ostatních vazeb není zobrazen
Obr: Molekulární orbitaly pro tři přispívající p-orbitaly

Obecně, karbeny existují buď v singletových, nebo v tripletových stavech, které jsou energeticky často velmi blízké. Singletové karbeny mají spinové párované elektrony a vyšší energii vyprázdňují 2p orbitál. V triplet karbenu jeden elektron zabírá hybridní orbitál a druhý je povýšen na 2p orbitál.[2] U většiny karbenů je stav tripletů stabilnější než odpovídající singlet. V případě fluorovaných karbenů je však singlet nižší energií než triplet.[3] Rozdíl v energii mezi základním stavem singletu a prvním vzrušeným stavem tripletů je 56,6 kcal na mol.[3] V singletu difluorokarbenu je Vazba CF délka se měří jako 1 300 Á a úhel vazby F-C-F se měří jako 104,94 ° (téměř čtyřboká). Na druhou stranu pro stav tripletů C-F délka vazby se měří jako 1,320 Å a úhel vazby F-C-F se měří jako 122,3 ° (o něco více, kvůli sterickému odpuzování, než se očekávalo v sp2 uhlík).

Odůvodnění rozdílu mezi dvěma karbeny je uvedeno na dvou obrázcích vlevo. Obrázek 1 zobrazuje distribuci elektronů v singletovém karbenu, obrázek 2 ukazuje orbitaly dostupné pro π-elektrony. Molekulární orbitaly jsou postaveny z prázdného p-orbitalu na centrálním atomu uhlíku a dvou orbitalů na atomech fluoru. Čtyři elektrony, uhlíkový orbitál je prázdný, oba orbitály fluoru nesou dva elektrony, je třeba najít místo, a tak naplnit spodní dva soubory MO. Nevazebné elektrony karbenu nyní musí být umístěny buď dvakrát v poměrně nízkém energetickém sp2 orbitální na uhlíku nebo v nejvyšší úrovni anti-bondingu systému MO. Jasně v CF2 singlet je nejpříznivější stav.

V běžném karbenu není přítomen žádný systém π-MO, takže dva nevázané elektrony mohou být umístěny do dvou nevázaných orbitalů na atomu uhlíku. Tady vyhýbání se dvojímu zápornému náboji na jedné oběžné dráze vede k triplet karbenu.

Příprava

Termolýza chlorodifluoroacetát sodný byla stanovena jako první metoda přípravy difluorokarbenu. Tvorba difluorokarbenu zahrnuje ztrátu oxid uhličitý a chlorid.[2] [4]

ClF
2CCO
2− → CO
2+ ClF
2C−
ClF
2C− → CF
2+ Cl−

Alternativně, dehydrohalogenace z chlorodifluormethan nebo bromdifluormethan použitím alkoxidy nebo alkyllithium také vyrábí difluorokarbon:

NaOR + HCF
2Cl → CF
2+ HOR + NaCl

Varianta této reakce se používá ethylenoxid ve spojení s katalytickým množstvím kvartérního halogenidu amonného při zvýšené teplotě. V rovnováze malé množství β-halogenalkoxid je přítomen a působí jako báze. Tím se zabrání nadměrné koncentraci báze, která zničí právě vytvořený karben.

Termolýza hexafluorpropylenoxid při 190 ° C se získá difluorkarben a trifluoracetylfluorid. Jedná se o atraktivní způsob syntézy difluorocyklopropanů, protože hexafluorpropylenoxid je levný a vedlejší produkt trifluoracetylfluorid je plyn.

aplikace

Termolýzou chlorodifluomethanu mezi 600 a 800 ° C se získá 1,1,2,2-tetrafluorethylen (TFE).[2][4] Požadováno CHClF
2 je generován fluorací chloroform.

CHCI
3+ 2 HF → CHClF
2+ 2 HCl
2 CHCIF
2 → C.
2F
4+ 2 HCl

TFE, tetrafluorethylen C
2F
4, se také vyrábí dehalogenací bromfluor- nebo jodfluoralkanů s zinek a alkohol dehydrohalogenací halogenalkenů obsahujících vodík s alkoholovou alkálií nebo zahříváním.[5] Průmyslová roční produkce PTFE, vyrobená polymerací tetrafluorethylenu (TFE), v roce 1991 činila 9000 tun.[4]

Difluorokarben se používá ke generování geminal difluorocyklopropany.

CF2rxn.png

Viz také

Reference

  1. ^ Douglas A Jean Osteraas „Difluorokarbonová modifikace povrchů polymerů a vláken“ Journal of Applied Polymer1969, svazek 13, 1523-1535. doi:10.1002 / app.1969.070130715
  2. ^ A b C Jones. Maitland.Organická chemie, 3. vydání, W. W. Norton, 2005, 460-465. ISBN  0-393-92408-4.
  3. ^ A b Dana Lyn S.Brahmms, William P. Dailey. „Fluorované karbeny,“ Chem. Rev., Americká chemická společnost, 1996, 96, 1585-1632 doi:10.1021 / cr941141k
  4. ^ A b C Subhash V. Gangal. "Polymery obsahující fluor, polytetrafluorethylen," Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 1994. doi:10.1002 / 0471238961.1615122507011407.a01
  5. ^ William X. Bajzer „Fluorine Compounds, Organic“ Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2004. doi:10.1002 / 0471238961.0914201802011026.a01.pub2