Konjugovaný mikroporézní polymer - Conjugated microporous polymer

Konjugované mikroporézní polymery (CMP) jsou podtřídou porézní materiály které souvisejí se strukturami jako zeolity, kov-organické rámce, a kovalentní organické rámce, ale jsou amorfní v přírodě, spíše než krystalický. CMP jsou také podtřídou konjugované polymery a mají mnoho stejných vlastností, jako je vodivost, mechanické tuhost a nerozpustnost. CMP se vytvářejí propojováním stavebních bloků způsobem sdruženým s n a mají 3-D sítě.[1] Časování prochází systémem CMP a propůjčuje CMP vodivé vlastnosti. Stavební bloky CMP jsou atraktivní v tom, že bloky mají širokou rozmanitost v jednotkách π, které lze použít, a umožňují ladění a optimalizaci kostry a následně vlastností CMP. Většina stavební bloky mít tuhé součásti jako např alkyny které způsobují mikroporozita.[1] CMP mají heterogenní aplikace v oblasti skladování plynu katalýza, vyzařování světla, získávání světla a skladování elektrické energie.[2]

CMP ukazuje tuhé alkyny a aromatické kruhy

Návrh a syntéza

Stavební bloky, které tvoří síť CMP, musí obsahovat aromatický systém a mají alespoň dvě reaktivní skupiny. Pro vytvoření porézní struktury CMPspojka stavebních bloků s různými geometriemi k vytvoření 3D polymer páteř je nutná, zatímcokondenzace reakce se vyskytují v homo-spojka stavebních bloků s podobnou geometrií.[2] Geometrie stavebních bloků jsou založeny na jejich bodová skupina. C2, C.3, C.4, C.6 jsou geometrie viděné pro stavební bloky CMP.

Suzuki spojka

Hlavní článek: Suzuki spojka

Od roku 1979 je Suzukiho vazba účinnou metodou pro tvorbu aryl-arylové vazby.[3] Reakční podmínky Suzukiho kopulace pro tvorbu bifenylové opakovací jednotky pro CMP zahrnují palladiem katalyzovanou křížovou kopulaci organobor činidlo s organickým halogenidem nebo sulfonátem v přítomnosti určité báze. Výhodou použití této metody pro syntézu CMP je, že reakční podmínky jsou mírné, je komerčně dostupná organoboritá reakční činidla a reakce má vysokou funkční skupina tolerance. Tato metoda se nejlépe používá pro syntézu CMP ve velkém měřítku.[4] Nevýhodou Suzukiho vazby je reakce citlivá na kyslík, která často vede k vedlejším produktům, stejně jako reakce, kterou je třeba odplynit.[2]

Suzuki Coupling CMPs.png

Sonogashira spojka

Hlavní článek: Sonogashira spojka

Sonogashirova křížová vazba arylhalogenidů a alkynl Skupiny se vyskytují spolu s katalyzátorem palladium-měď v přítomnosti báze. Kvůli zlepšené reaktivitě, které se dosahuje, se při vazbě používá kokatalyzátor palladia a mědi.[5] Sonogashirovy kopulační reakce jsou výhodné v tom, že reakce má technickou jednoduchost i kompatibilitu s funkční skupinou. CMP se snadno vytvářejí pomocí této metody kvůli snadné rotaci alkynů v planárních monomerech k dosažení 3-D sítě.[6] Síla těchto planárních monomerů může být vyladěna pro řízení průměrů pórů CMP.[7] Při tvorbě CMP mohou také hrát roli rozpouštědla v Sonogashirově vazebné reakci. Nejlepší jsou rozpouštědla, která usnadňují syntézu CMP dimethylformamid,1,4-dioxan, a tetrahydrofuran.[2] Tato rozpouštědla pomáhají neutralizovat tvorbu halogenovodíku produkovaného jako vedlejší produkt. Nevýhodou použití koncových alkynů jako monomeru je to, že koncové alkyny snadno procházejí homocouplingem v přítomnosti kyslíku, takže reakce musí být prováděna bez přítomnosti kyslíku a vody.[8]

Sonogashira Coupling CMPs.png

Spojka Yamamoto

Při vazbě Yamamoto vazby uhlík-uhlík arylu halogenid sloučeniny se nejčastěji tvoří zprostředkováním z katalyzátoru na bázi přechodného kovu bis (cyklooktadien) nikl (0), často psaný jako Ni (treska)2. Výhodou Yamamotova vazby je, že je vyžadován pouze jeden halogenovaný funkcionalizovaný monomer, což vede k rozmanitosti druhů monomerů a také k jednoduchému reakčnímu postupu. Zatímco většina výzkumů v CMP se zaměřuje na kontrolu velikosti pórů a povrchové plochy, nedostatek flexibility v monomerech použitých ve vazbách Yamamoto ustupuje volným objemům a pórovitosti v CMP.[9] Teprve nedávno byly hlášeny kontrolované velikosti pórů a CMP povrchu pomocí vazby Yamamoto.[2]

Yamamoto Coupling CMPs.png

Schiffova bazická reakce

Hlavní článek: Schiffova základna

Většina přístupů, které se v současné době používají k syntéze CMP, musí být prováděna pod bezvodý a prostředí bez kyslíku v důsledku přítomnosti kovových katalyzátorů. Díky použití kovových katalyzátorů nevyhnutelně obsahují polymery stopové kovy.[10] Reakce, jako je reakce Schiffovy báze, získaly velkou pozornost tím, že reakce neobsahují kovy. V Schiffově bázi monomery na bázi aminu a aldehyd obsahující monomery podstoupí reakci za vytvoření opakovací jednotky pro CMP. Schiffova báze je upřednostňovanou metodou bez kovů díky levným monomerům v průmyslovém měřítku obsahujícím více aldehydových funkčních skupin. Další výhodou Schiffovy báze je dusík, který se produkuje při vytváření CMP, což by mohlo být prospěšné pro mnoho aplikací.[11]

Schiff Base Reaction CMPs.png

Kyano cyklotrimerizace

Hlavní článek: [[:cyklotrimerizace ]]

Kyanocyklotrimerizační reakce probíhají za ionotermálních podmínek, kdy se CMP získávají v roztaveném stavu chlorid zinečnatý při vysokých teplotách.[12] Stavební jednotky mohou vyrábět C.3N3 prsteny. Tyto prsteny jsou pak spojeny s trojúhelníkovým letadlo jako sekundární stavební jednotka. K propojení se často používá cyklotrimerizace čtyřboká monomery k vytváření CMP. CMP, které jsou syntetizovány kyanocyklotrimerizací, vykazují úzkou distribuci velikosti mikropórů, vysokou entalpie H.2 adsorpce a rychlá selektivní adsorpce plynu.[13]

Cyano Cyclotrimerization CMPs.png

Vlastnosti

Několik fyzikálních vlastností CMP lze připsat jejich rozšířené konjugaci nebo mikroporozitě.

Elektrické vlastnosti

Stejně jako vodivé kovy vykazují konjugované polymery elektronická pásma. Elektrony konjugovaného systému zabírají valenční pásmo a odstranění elektronů z tohoto pásma nebo přidání elektronů k vyšší energii vodivé pásmo může vést k vodivosti.[14] Konjugované materiály mohou v mnoha případech absorbovat viditelné světlo kvůli svému delokalizovanému π-systému. Tyto vlastnosti vedly k aplikacím v organická elektronika a organická fotonika.[15]

Fyzikální vlastnosti

CMP vykazují vysokou úroveň laditelnosti s ohledem na povrch a velikost pórů. Monomery mohou být navrženy s delšími tuhými skupinami pro zvětšení povrchové plochy. Série CMP-1,4 až CMP-5 ukazuje dramatický nárůst plochy z 500 m2/ g až 1000 m2/G. Zvětšení povrchu může drasticky zlepšit jejich schopnost být naplněn různými organickými a anorganickými sloučeninami pro různé aplikace. Zvětšený povrch může také zlepšit schopnost sorpce plynů.

Série rozšířených linkovacích CMP

Hlavní nevýhodou CMP je jejich inherentní nerozpustnost. Tato nerozpustnost je způsobena dlouhými tuhými skupinami monomerů. Bylo vyvinuto několik snah o zvýšení rozpustnosti přidáním solubilizujících postranních řetězců, ale to stále zůstává překážkou pro široké použití.

Aplikace

CMP byly zkoumány pro několik aplikací od jejich objevení. Povrchové plochy v CMP může přesáhnout 1000 m2/ gv mnoha případech, i když související porézní aromatické kostry,[16] které postrádají delší konjugaci, mohou mít mnohem vyšší povrchové plochy více než 5500 m2/G. Pórovitost těchto materiálů vedla k jejich hodnocení jako sorbenty. Poslední práce se zaměřila na jejich potenciál z hlediska katalýza,[17][18][19] například ve formě „kovově-organických CMP“,[20] a také pro lehký sběr,[21] a superkondenzátory [22] s využitím jejich vysoce konjugované povahy. Další výhodou nárokovanou pro CMP materiály je schopnost je derivatizovat širokou škálou funkčních skupin.[18][23]

CMP bylo několik použito v několika oblastech, které využívají jak svých elektronických vlastností, tak porézní povahy. Póry mohou být vyplněny anorganickými materiály, jako je TiO2, pro aplikace ve fotovoltaice.[24] Mohou být zpracovány, aby sloužily jako elektronická spojení. Umožňují proudění dovnitř a ven z pórů, které lze využít pro povrch elektrochemické aplikace.

Reference

  1. ^ A b Xu Y, Jin S, Xu H, Nagai A, Jiang D (říjen 2013). "Konjugované mikroporézní polymery: design, syntéza a aplikace". Chem Soc Rev. 42 (20): 8012–31. doi:10.1039 / c3cs60160a. PMID  23846024.
  2. ^ A b C d E Liu, Q .; Tang Z .; Wu M .; Zhou Z. (2014). "Návrh, příprava a aplikace konjugovaných mikroporézních polymerů". Polymer International. 63 (3): 381–392. doi:10,1002 / pi. 4640.
  3. ^ Miyaura, N .; Yamada K .; Suzuki A. (1979). "Nová stereospecifická křížová vazba palladiem katalyzovanou reakcí 1-alkenylboranů s 1-alkenyl nebo 1-alkynylhalogenidy". Tetrahedron Lett. 20 (36): 3437. doi:10.1016 / s0040-4039 (01) 95429-2. hdl:2115/44006.
  4. ^ Chen, L .; Honsho Y .; Seki S .; Jiang D. (2010). „Konjugované mikroporézní polymery sběru světla: rychlý a vysoce účinný tok světelné energie s porézní polyfenylenovou strukturou jako anténou“. J Am Chem Soc. 132 (19): 6742–8. doi:10.1021 / ja100327h. PMID  20218681.
  5. ^ Doucet H, Hierso JC (2007). „Katalytické systémy na bázi palladia pro syntézu konjugovaných enynů pomocí sonogashirových reakcí a souvisejících alkynylací“. Angew. Chem. Int. Vyd. Angl. 46 (6): 834–71. doi:10.1002 / anie.200602761. PMID  17335070.
  6. ^ Cooper AI (2009). "Konjugované mikroporézní polymery". Pokročilé materiály. 21 (12): 1291–1295. doi:10.1002 / adma.200801971. ISSN  0935-9648.
  7. ^ Jiang, JX .; Su F .; Trewin A .; Wood CD .; Niu H .; Jones J .; et al. (2009). "Microporous Poly (tri (4-ethynylphenyl) amine) Networks: Synthesis, Properties, and Atomistic Simulation". Makromolekuly. 42 (7): 2658–2666. Bibcode:2009MaMol..42.2658J. doi:10.1021 / ma802625d.
  8. ^ Kotora, M. (2002). Příručka chemie organopalladia pro organickou syntézu. New York: Wiley Interscience. p. 973. ISBN  978-0-471-31506-3.
  9. ^ Roncali, J .; Leriche, P .; Cravino, A. (2007). „Od jednorozměrného po trojrozměrný organický polovodič: Hledání organického křemíku?“. Pokročilé materiály. 19 (16): 2045–2060. doi:10.1002 / adma.200700135. ISSN  0935-9648.
  10. ^ Holst, James R .; Stöckel, Ev; Adams, Dave J .; Cooper, Andrew I. (2010). „Sítě s vysokým povrchem z čtyřboká monomerů: kovem katalyzovaná vazba, termická polymerizace a„ Click “chemie. Makromolekuly. 43 (20): 8531–8538. Bibcode:2010MaMol..43.8531H. doi:10.1021 / ma101677t. ISSN  0024-9297.
  11. ^ Kaur N, Delcros JG, Imran J, Khaled A, Chehtane M, Tschammer N, Martin B, Phanstiel O (březen 2008). „Srovnání polyaminů obsahujících chlorambucil a xylen vede ke zlepšeným ligandům pro přístup k transportnímu systému polyaminů“. J. Med. Chem. 51 (5): 1393–401. doi:10.1021 / jm070794t. PMID  18281932.
  12. ^ Kuhn P, Antonietti M, Thomas A (2008). "Porézní, kovalentní triazinové rámce připravené ionotermální syntézou". Angew. Chem. Int. Vyd. Angl. 47 (18): 3450–3. doi:10.1002 / anie.200705710. PMID  18330878.
  13. ^ McKeown, Neil B .; Gahnem, Bader; Msayib, Kadhum J .; Budd, Peter M .; Tattershall, Carin E .; Mahmood, Khalid; Tan, siréna; Book, David; Langmi, Henrietta W .; Walton, Allan (2006). „Směrem k materiálům pro skladování vodíku na bázi polymerů: Inženýrství ultramikroporézních dutin v polymerech vlastní mikroporozity“. Angewandte Chemie International Edition. 45 (11): 1804–1807. doi:10.1002 / anie.200504241. ISSN  1433-7851. PMID  16470904.
  14. ^ Inzelt, Gyorgy (2008). Vodivé polymery: Nová éra v elektrochemii. Monografie z elektrochemie. Berlín, Heidelberg: Springer. doi:10.1007/978-3-540-75930-0. ISBN  9783540759300.
  15. ^ Liu, Qingquan; Zhe Tang; Minda Wu; Zhihua Zhou (2014). "Návrh, příprava a aplikace konjugovaných mikroporézních polymerů". Polymer International. 63 (3): 381–392. doi:10,1002 / pi. 4640.
  16. ^ Ben, T .; Ren, H; Ma, S. Q .; Cao, D. P .; Lan, J. H .; Jing, X. F .; Wang, W. C .; Xu, J; Deng, F; Simmons, J. M; Qiu, S. L; Zhu, G. S. (2009). "Cílená syntéza porézní aromatické kostry s vysokou stabilitou a výjimečně velkou povrchovou plochou". Angew. Chem. Int. Vyd. 48 (50): 9457–9460. doi:10.1002 / anie.200904637. PMID  19921728.
  17. ^ Zhang, K .; D. Kopetzki; P. Seeberger; M. Antonietti; F. Vilela (2013). "Kontrola povrchové plochy a fotokatalytická aktivita konjugovaných mikroporézních poly (benzothiadiazolových) sítí". Angewandte Chemie International Edition. 52 (5): 1432–1436. doi:10,1002 / anie.201207163. PMID  23345129.
  18. ^ A b Urakami, Hiromitsu; K. Zhang; F. Vilela (2013). "Modifikace konjugovaného mikroporézního poly-benzothiadiazolu pro fotocitlivou tvorbu singletového kyslíku ve vodě". Chemická komunikace. 49 (23): 2353–2355. doi:10.1039 / C3CC38956A. PMID  23407715. S2CID  23552285.
  19. ^ Xie, Z. G .; Wang, C; deKrafft, K.E .; Lin, W. B. (2011). "Vysoce stabilní a porézní zesítěné polymery pro účinnou fotokatalýzu". J. Am. Chem. Soc. 133 (7): 2056–2059. doi:10.1021 / ja109166b. PMID  21275413.
  20. ^ Jiang, J.-X .; C. Wang; A. Laybourn; T. Hasell; R. Clowes; Y. Z. Khimyak; J. L. Xiao; S. J. Higgins; D. J. Adams; A. I. Cooper (2011). "Kov-organické konjugované mikroporézní polymery". Angew. Chem. Int. Vyd. 50 (5): 1072–1075. doi:10,1002 / anie.201005864. PMID  21268197.
  21. ^ Chen, L .; Y. Honsho; S. Seki; D. L. Jiang (2010). „Konjugované mikroporézní polymery sběru světla: Rychlý a vysoce účinný tok světelné energie s porézní polyfenylenovou strukturou jako anténou“. J. Am. Chem. Soc. 132 (19): 6742–6748. doi:10.1021 / ja100327h. PMID  20218681.
  22. ^ Yan, K .; Y. Xu; Z. Guo; D. L. Jiang (2011). „Superkapacitivní skladování energie a napájení elektrickou energií pomocí aza-fúzovaného π-konjugovaného mikroporézního systému“. Angew. Chem. Int. Vyd. 50 (37): 8753–8757. doi:10,1002 / anie.201103493. PMID  21842523.
  23. ^ Dawson, R .; A. Laybourn; R. Clowes; Y. Z. Khimyak; D. J. Adams; A. I. Cooper (2009). "Funkcionalizované konjugované mikroporézní polymery". Makromolekuly. 42 (22): 8809–8816. Bibcode:2009MaMol..42.8809D. doi:10.1021 / ma901801s.
  24. ^ Boucle, Johann; Ravirajan, Punniamoorthy; Nelson, Jenny (2007). „Hybridní tenké vrstvy polymeru a oxidu kovu pro fotovoltaické aplikace“. Chemie materiálů. 17 (30): 3141–3153. doi:10.1039 / b706547g.