Wanzlickova rovnováha - Wanzlick equilibrium

The Wanzlickova rovnováha je chemická rovnováha mezi a relativně stabilní karben sloučenina a její dimer. Rovnováha byla navržena pro určité alkeny bohaté na elektrony, jako jsou tetraminoethyleny, kterým se říká „dimery karbenu“. K těmto rovnováhám dochází, ale mechanismus neprobíhá jednoduše, ale vyžaduje katalyzátory.

Původní domněnka

V roce 1960 H.-W. Wanzlick a E. Schikora to navrhli karbeny odvozený od dihydroimidazol-2-yliden byly vygenerovány uživatelem vakuová pyrolýza 2-trichlormethylu dihydroimidazol deriváty, se ztrátou chloroform.[1][2]

Wanzlick navrhováno mechanismus pro reakci dihydroimidazol-2-yliden s elektrofily

Wanzlick a Schikora věřili, že jakmile byly tyto karbeny připraveny, existovaly v nepříznivé rovnováze s odpovídajícími dimery. Toto tvrzení bylo založeno na studiích reaktivity, o nichž se domnívali, že s nimi reagoval volný karben elektrofily (E-X). Dimer (substituovaný tetraaminoethylen ) byl považován za neaktivní vůči elektrofilům (E-X) a myslel si, že působí pouze jako stabilní rezervoár karbenu.[3]

Domněnka zpochybněna

Wanzlickova hypotéza rovnováhy karbenu a dimeru byla testována pomocí D. Lemal a další.[4][5] Topné směsi tetraaminoethylen deriváty neprodukovaly smíšené dimery:

Dimer cross-over experiment

Tento výsledek naznačuje, že u těchto derivátů dihydroimidazol-2-yliden nedochází k „rovnováze karbenu a dimeru“.

Lemal[4] navrhl, aby Wanzlickova pozorování mohla být vysvětlena kyselinou katalyzovanými reakcemi.

Lemalov mechanismus reakce tetraaminoethylen s elektrofily. V podmínkách přebytku E-X se tvoří sůl (modrá). V podmínkách katalytického E-X se vytvoří dimer (fialový). Toto je však založeno na předpokladu, že dimer je stabilnější než karben; ale tento předpoklad byl zpochybněn.[6] E-X může být kyselina nebo dokonce sůl kovu, např. LiCl.

Lemal navrhl, aby elektrofil konvertoval tetraaminoethyleny do kationtový druh. Navrhl, aby se tento kation disocioval na volný karben plus výslednou sůl. Volný karben by pak mohl buď znovu dimerizovat, regenerovat tetraaminoethylen výchozí materiál, nebo reagovat s E-X (jak původně předpovídal Wanzlick), přičemž obě cesty nakonec poskytnou stejný reakční produkt, dihydroimidazolium sůl.

Domněnka potvrzena

V roce 1999 M. Denk znovu prozkoumala křížové experimenty, které podporovaly Wanzlickovu rovnováhu.[7] Tato zpráva přiměla Lemala, aby zopakoval své experimenty z roku 1964. Denkovy nálezy byly potvrzeny pouze s deuterací tetrahydrofuran (THF) jako rozpouštědlo. S toluen a přidal KH jako elektrofilní zhášeč však nebyl produkt přechodu opět pozorován.[8]

V roce 1999 Lemal a další [9][10] zkoumal rovnováhu mezi a dibenzotetraazafulvalene derivát a jeho karben. Tyto studie vedly společnost Böhm & Herrmann v roce 2000 k závěru, že „Wanzlickova rovnováha mezi tetraaminoethylenem a jeho odpovídajícím karbenem skutečně existovala".[11] Tuto představu potvrdila v roce 2010 Kirmse.[12]

Ostatní následně ukázali, že unbráněno diaminokarbeny tvoří dimery kyselinou katalyzovanou dimerací, jak je uvedeno v Lemalu.[13]

Reference

  1. ^ Wanzlick Hans-Werner; Schikora E (1960). „Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie“. Angewandte Chemie. 72 (14): 494. doi:10,1002 / ange.19600721409.
  2. ^ Wanzlick H. W .; Schikora E. (1960). "Ein nukleofily Carben". Chemische Berichte. 94 (9): 2389–2393. doi:10.1002 / cber.19610940905.
  3. ^ H. W. Wanzlick (1962). „Aspects of Nucleophilic Carbene Chemistry“. Angew. Chem. Int. Vyd. Engl. 1 (2): 75–80. doi:10,1002 / anie.196200751.
  4. ^ A b D. M. Lemal; R. A. Lovald a K. I. Kawano (1964). „Tetraaminoethyleny. Otázka disociace“. J. Am. Chem. Soc. 86 (12): 2518–2519. doi:10.1021 / ja01066a044.
  5. ^ H. E. Winberg; J. E. Carnahan; D. D. Coffman & M. Brown (1965). "Tetraaminoethyleny". J. Am. Chem. Soc. 87 (9): 2055–2056. doi:10.1021 / ja01087a040.
  6. ^ T. A. Taton a P. Chen (1996). "Stabilní Tetraazafulvalene". Angew. Chem. Int. Vyd. Engl. 35 (9): 1011–1013. doi:10.1002 / anie.199610111.
  7. ^ Denk Michael K .; Hatanoa Ken; Maa Martin (1999). „Nukleofilní karbeny a Wanzlickova rovnováha: Nové vyšetřování“. Čtyřstěn dopisy. 40 (11): 2057–2060. doi:10.1016 / S0040-4039 (99) 00164-1.
  8. ^ Liu Yufa; Lemal David M (2000). "O Wanzlickově rovnováze". Čtyřstěn dopisy. 41 (5): 599–602. doi:10.1016 / S0040-4039 (99) 02161-9.
  9. ^ Liu Yufa; Lindner Patrick E .; Lemal David M. (1999). „Termodynamika rovnováhy diaminokarbenu a tetraaminoethylenu“. J. Am. Chem. Soc. 121 (45): 10626–10627. doi:10.1021 / ja9922678.
  10. ^ Hahn F. Ekkehardt; Wittenbecher Lars; Le Van Duc; Fröhlich Roland (2000). „Důkazy o rovnováze mezi N-heterocyklickým karbenem a jeho dimerem v roztoku“. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3): 541–544. doi:10.1002 / (sici) 1521-3773 (20000204) 39: 3 <541 :: aid-anie541> 3.0.co; 2-b. Archivovány od originál dne 05.01.2013.
  11. ^ Böhm Volker P. W .; Herrmann Wolfgang A. (2000). „Wanzlickova rovnováha“. Angewandte Chemie. 39 (22): 4036–4038. doi:10.1002 / 1521-3773 (20001117) 39:22 <4036 :: AID-ANIE4036> 3.0.CO; 2-L.
  12. ^ Kirmse W (2010). „Počátky N-heterocyklických karbenů“. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47): 8798–8801. doi:10,1002 / anie.201001658.
  13. ^ Roger W. Alder; Leila Chaker; François P. V. Paolini (2004). "Bis (diethylamino) karben a mechanismus dimerizace pro jednoduché diaminokarbeny". Chem. Commun. (19): 2172–2173. doi:10.1039 / b409112d. PMID  15467857.