Virový koeficient - Virial coefficient

Virové koeficienty ${ displaystyle B_ {i}}$ se objeví jako koeficienty v viriální expanze tlaku a mnohočásticový systém v mocnostech hustoty, poskytující systematické opravy zákon o ideálním plynu. Jsou charakteristické interakčním potenciálem mezi částicemi a obecně závisí na teplotě. Druhý viriální koeficient ${ displaystyle B_ {2}}$ záleží pouze na párové interakci mezi částicemi, třetí (${ displaystyle B_ {3}}$) závisí na 2- a neaditivní interakce se 3 těly, a tak dále.

Derivace

Prvním krokem k získání uzavřeného výrazu pro viriální koeficienty je a rozšiřování klastrů^[1] z funkce velkého kanonického oddílu

${ displaystyle Xi = součet _ {n} { lambda ^ {n} Q_ {n}} = e ^ { levý (pV pravý) / levý (k_ {B} T pravý)}}$

Tady ${ displaystyle p}$ je tlak, ${ displaystyle V}$ je objem nádoby obsahující částice, ${ displaystyle k_ {B}}$ je Boltzmannova konstanta, ${ displaystyle T}$ je absolutní teplota, ${ displaystyle lambda = exp [ mu / (k_ {B} T)]}$ je prchavost, s ${ displaystyle mu}$ the chemický potenciál. Množství ${ displaystyle Q_ {n}}$ je kanonický oddíl funkce subsystému ${ displaystyle n}$ částice:

${ displaystyle Q_ {n} = operatorname {tr} [e ^ {- H (1,2, ldots, n) / (k_ {B} T)}].}$

Tady ${ displaystyle H (1,2; ldots, n)}$ je hamiltonián (energetický operátor) subsystému ${ displaystyle n}$ částice. Hamiltonian je součet kinetické energie částice a celkem ${ displaystyle n}$-částice potenciální energie (interakční energie). Ta zahrnuje párové interakce a možná interakce 3 těla a vyššího těla. The funkce velkého oddílu ${ displaystyle Xi}$ lze rozšířit o součet příspěvků od klastrů s jedním orgánem, dvěma těly atd. Viriální expanze se získá z této expanze pozorováním toho ${ displaystyle ln Xi}$ rovná se ${ displaystyle pV / (k_ {B} T)}$. Tímto způsobem se odvodí

${ displaystyle B_ {2} = V vlevo ({ frac {1} {2}} - { frac {Q_ {2}} {Q_ {1} ^ {2}}} vpravo)}$

${ displaystyle B_ {3} = V ^ {2} left [{ frac {2Q_ {2}} {Q_ {1} ^ {2}}} { Big (} { frac {2Q_ {2}} {Q_ {1} ^ {2}}} - 1 { Big)} - { frac {1} {3}} { Big (} { frac {6Q_ {3}} {Q_ {1} ^ { 3}}} - 1 { Big)} vpravo]}$.

Jedná se o kvantově-statistické výrazy obsahující kinetické energie. Všimněte si, že funkce rozdělení jedné částice ${ displaystyle Q_ {1}}$ obsahuje pouze člen kinetické energie. V klasický limit ${ displaystyle hbar = 0}$ operátory kinetické energie dojíždět s potenciálními operátory a kinetické energie v čitateli a jmenovateli se vzájemně ruší. The stopa (tr) se stane integrálem v konfiguračním prostoru. Z toho vyplývá, že klasické viriální koeficienty závisí pouze na interakcích mezi částicemi a jsou uvedeny jako integrály nad souřadnicemi částic.

Odvození vyšší než ${ displaystyle B_ {3}}$ viriální koeficienty se rychle stávají složitým kombinatorickým problémem. Vytváření klasické aproximace a zanedbávání neaditivních interakcí (jsou-li k dispozici), lze kombinatoriku zpracovat graficky, jak to nejprve ukazuje Joseph E. Mayer a Maria Goeppert-Mayer.^[2]

Představili to, co je nyní známé jako Funkce Mayer:

${ displaystyle f (1,2) = exp left [- { frac {u (| { vec {r}} _ {1} - { vec {r}} _ {2} |)} { k_ {B} T}} vpravo] -1}$

a napsal rozšíření klastrů z hlediska těchto funkcí. Tady ${ displaystyle u (| { vec {r}} _ {1} - { vec {r}} _ {2} |)}$je interakční potenciál mezi částicemi 1 a 2 (které se považují za identické částice).

Definice z hlediska grafů

Viriální koeficienty ${ displaystyle B_ {i}}$ souvisí s neredukovatelnými Integrály klastrů Mayer ${ displaystyle beta _ {i}}$ přes

${ displaystyle B_ {i + 1} = - { frac {i} {i + 1}} beta _ {i}}$

Ty jsou výstižně definovány pomocí grafů.

${ displaystyle beta _ {i} = { mbox {Součet všech připojených neredukovatelných grafů s jedním bílým a}} i { mbox {černými vrcholy}}}$

Pravidlo pro přeměnu těchto grafů na integrály je následující:

1. Vezměte graf a označení jeho bílý vrchol o ${ displaystyle k = 0}$ a zbývající černé vrcholy s ${ displaystyle k = 1, .., i}$.
2. Přiřaďte označenou souřadnici k ke každému z vrcholů, představující spojité stupně volnosti spojené s danou částicí. Souřadnice 0 je vyhrazeno pro bílý vrchol
3. S každou vazbou spojující dva vrcholy sdružují Mayerova funkce f odpovídající mezičásticovému potenciálu
4. Integrujte přes všechny souřadnice přiřazené černým vrcholům
5. Znásobte konečný výsledek s číslo symetrie grafu, definovaný jako inverzní k počtu obměny černě označených vrcholů, které opouštějí graf topologicky neměnný.

První dva integrály clusteru jsou

${ displaystyle b_ {1} =}$		${ displaystyle = int d mathbf {1} f ( mathbf {0}, mathbf {1})}$
${ displaystyle b_ {2} =}$		${ displaystyle = { frac {1} {2}} int d mathbf {1} int d mathbf {2} f ( mathbf {0}, mathbf {1}) f ( mathbf {0 }, mathbf {2}) f ( mathbf {1}, mathbf {2})}$

Vyjádření druhého viriálního koeficientu je tedy:

${ displaystyle B_ {2} = - 2 pi int r ^ {2} {{ Big (} e ^ {- u (r) / (k_ {B} T)} - 1 { Big)}} ~ mathrm {d} r,}$

kde se předpokládalo, že částice 2 definuje počátek (${ displaystyle { vec {r}} _ {2} = { vec {0}}}$Tento klasický výraz pro druhý viriální koeficient byl nejprve odvozen pomocí Leonard Ornstein v jeho 1908 Leiden University Ph.D. teze.

Viz také

• Boyleova teplota - teplota, při které je druhý viriální koeficient ${ displaystyle B_ {2}}$ zmizí
• Nadměrný viriální koeficient
• Faktor stlačitelnosti

Reference

Další čtení

• Dymond, J. H .; Smith, E. B. (1980). Virové koeficienty čistých plynů a směsí: kritická kompilace. Oxford: Clarendon. ISBN  0198553617.
• Hansen, J. P .; McDonald, I. R. (1986). Teorie jednoduchých kapalin (2. vyd.). London: Academic Press. ISBN  012323851X.
• http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/10/10.1063/1.1670902
• http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/11/10.1063/1.1670994
• Reid, C. R., Prausnitz, J. M., Poling B. E., Vlastnosti plynů a kapalin, IV vydání, Mc Graw-Hill, 1987