Kvantově mechanické vysvětlení mezimolekulárních interakcí - Quantum-mechanical explanation of intermolecular interactions

tento článek vyžaduje pozornost odborníka na chemii nebo fyziku. Přidejte prosím důvod nebo a mluvit parametr k této šabloně pro vysvětlení problému s článkem. Chemie WikiProject nebo Fyzika WikiProject může pomoci s náborem odborníka. (Září 2009)

V přírodních vědách, an mezimolekulární síla je přitažlivost mezi dvěma molekuly nebo atomy. Vyskytují se buď z okamžitých interakcí mezi molekulami ( London disperzní síla ) nebo trvalé elektrostatické atrakce mezi dipóly. Lze je vysvětlit pomocí jednoduchého fenomenologického přístupu (viz mezimolekulární síla ), nebo pomocí a kvantově mechanické přístup.

Poruchová teorie

Vodíkové vazby, interakce dipól-dipól a Londýn (Van der Waals ) síly jsou nejpřirozeněji vysvětlovány Rayleigh – Schrödingerem teorie poruch (RS-PT). V této teorii - aplikováno na dva monomery A a B—Jeden používá jako nerušený Hamiltonian součet dvou monomerních Hamiltoniánů,${ displaystyle H ^ {(0)} equiv H ^ {A} + H ^ {B}}$

V tomto případě jsou neporušenými státy produkty ${ displaystyle Phi _ {n} ^ {A} Phi _ {m} ^ {B} quad}$ s ${ displaystyle quad H ^ {A} Phi _ {n} ^ {A} = E_ {n} ^ {A} Phi _ {n} ^ {A} quad}$ a ${ displaystyle quad H ^ {B} Phi _ {m} ^ {B} = E_ {m} ^ {B} Phi _ {m} ^ {B}}$

Supermolekulární přístup

Rané teoretické práce o mezimolekulárních silách byly vždy založeny na RS-PT a jeho antisymetrizovaných variantách. Od začátku 90. let je však možné používat standardy kvantově chemické metody na páry molekul. Tento přístup se označuje jako supermolekulární metoda. K získání spolehlivých výsledků je třeba zahrnout elektronická korelace v metodě supermolekuly (bez ní se vůbec nepočítá s rozptylem) a postarejte se o chyba superpozice sady základů. To je účinek, že atomový orbitální základ jedné molekuly zlepšuje základ druhé. Protože toto vylepšení závisí na vzdálenosti, snadno způsobí vznik artefaktů.

Výměna

Funkce monomeru Φ_n^A a Φ_m^B jsou antisymetrické pod permutací elektronových souřadnic (tj. splňují Pauliho princip ), ale stavy produktu nejsou intermolekulární výměnou elektronů antisymetrické. Zjevným způsobem, jak postupovat, by bylo zavedení intermolekulární antisymetrizer ${ displaystyle { tilde { mathcal {A}}} ^ {AB}}$. Ale jak si již v roce 1930 všimli Eisenschitz a Londýn,^[1] to způsobuje dva hlavní problémy. Za prvé, antisymetrizované nerušené státy již nejsou vlastními funkcemi H⁽⁰⁾, což vyplývá z nekomutace

${ displaystyle { big [} { tilde { mathcal {A}}} ^ {AB}, H ^ {(0)} { big]} neq 0.}$

Za druhé předpokládané vzrušené stavy

${ displaystyle { tilde { mathcal {A}}} ^ {AB} Phi _ {n} ^ {A} Phi _ {m} ^ {B}}$

stát se lineárně závislé a volba lineárně nezávislé podmnožiny není zřejmá. V pozdních šedesátých letech byl obnoven přístup Eisenschitz – Londýn a různé přísné varianty teorie perturbace přizpůsobená symetrii byly vyvinuty. (Slovo symetrie zde označuje permutační symetrii elektronů). Různé přístupy měly společnou hlavní nevýhodu: v praxi se velmi těžko uplatňovaly. Proto poněkud méně přísný přístup (slabé vynucení symetrie) bylo zavedeno: aplikujte obyčejný RS-PT a na příslušných místech v rovnicích RS-PT zavedete intermolekulární antisymetrizer. Tento přístup vede k proveditelným rovnicím a je známo, že při použití elektronicky korelovaných monomerních funkcí poskytuje slabé vynucení symetrie spolehlivé výsledky.^[2][3]

Energie prvního řádu (nejdůležitější) včetně výměny je téměř ve všech symetrických adaptovaných poruchových teoriích daných následujícím výrazem

${ displaystyle E _ { mathrm {antisymmetric}} ^ {(1)} = { frac { langle Phi _ {0} ^ {A} Phi _ {0} ^ {B} | V ^ {AB} { tilde { mathcal {A}}} ^ {AB} | Phi _ {0} ^ {A} Phi _ {0} ^ {B} rangle} { langle Phi _ {0} ^ { A} Phi _ {0} ^ {B} | { tilde { mathcal {A}}} ^ {AB} | Phi _ {0} ^ {A} Phi _ {0} ^ {B} zvonění}}.}$

Hlavní rozdíl mezi kovalentními a nekovalentními silami je znamením tohoto výrazu. V případě chemické vazby je tato interakce atraktivní (pro určitý stav elektron-spin, obvykle spin-singlet) a zodpovědná za velké energie vazby - řádově sto kcal / mol. V případě mezimolekulárních sil mezi systémy s uzavřeným pláštěm je interakce silně odpudivá a je odpovědná za „objem“ molekuly (viz Van der Waalsův poloměr ). Zhruba řečeno, výměnná interakce je úměrná diferenciálnímu překrytí mezi Φ₀^A a Φ₀^B. Vzhledem k tomu, že se vlnové funkce exponenciálně rozpadají jako funkce vzdálenosti, dochází také k výměnné interakci. Proto je rozsah působení relativně krátký, a proto se směnné interakce označují jako interakce na krátkou vzdálenost.

Elektrostatické interakce

Podle definice je elektrostatická interakce dána energií prvního řádu Rayleigh – Schrödingerovy odchylky (RS-PT) (bez výměny):

${ displaystyle E _ { mathrm {elektrostatický}} ^ {(1)} = langle Phi _ {0} ^ {A} Phi _ {0} ^ {B} | V ^ {AB} | Phi _ {0} ^ {A} Phi _ {0} ^ {B} rangle.}$

Nechte upnuté jádro α A mít vektor polohy R_α, pak jeho nabití krát Diracova delta funkce, Z_α δ (r − R_α), je hustota náboje tohoto jádra. Celková hustota náboje monomeru A je dána

${ displaystyle rho _ { mathrm {tot}} ^ {A} ( mathbf {r}) = sum _ { alpha} Z _ { alpha} delta ( mathbf {r} - mathbf {R } _ { alpha}) - rho _ { mathrm {el}} ^ {A} ( mathbf {r})}$

s elektronikou hustota náboje dané integrálem n_A - 1 připravené elektronové souřadnice:

${ displaystyle rho _ { mathrm {el}} ^ {A} ( mathbf {r}) = n_ {A} int | Phi _ {0} ^ {A} ( mathbf {r}, mathbf {r} '_ {2}, ldots, mathbf {r}' _ {n_ {A}}) | ^ {2} d mathbf {r} '_ {2} cdots d mathbf {r } '_ {n_ {A}}.}$

Analogická definice platí pro hustotu náboje monomeru B. Je možné ukázat, že kvantově mechanický výraz prvního řádu lze zapsat jako

${ displaystyle E _ { mathrm {elektrostatický}} ^ {(1)} = int int rho _ { mathrm {tot}} ^ {A} ( mathbf {r} _ {1}) { frac {1} {r_ {12}}} rho _ { mathrm {tot}} ^ {B} ( mathbf {r} _ {2}) d mathbf {r} _ {1} d mathbf {r } _ {2},}$

což není nic jiného než klasický výraz pro elektrostatickou interakci mezi dvěma distribucemi náboje. To ukazuje, že energie prvního řádu RS-PT se skutečně rovná elektrostatické interakci mezi nimi A a B.

Multipole expanze

V současné době je možné vypočítat elektrostatickou energii bez jakýchkoli dalších aproximací kromě těch, které se používají při výpočtu vlnových funkcí monomeru. V minulosti to bylo jiné a běžně byla zavedena další aproximace: PROTI^AB byl rozšířen v (zkrácené) sérii v inverzních silách mezimolekulární vzdálenosti R. Tím se získá vícepólová expanze elektrostatické energie. Protože její koncepty stále prostupují teorií mezimolekulárních sil, bude zde představena. v tento článek je prokázáno následující rozšíření

${ displaystyle V ^ {AB} = součet _ { ell _ {A} = 0} ^ { infty} součet _ { ell _ {B} = 0} ^ { infty} (- 1) ^ { ell _ {B}} { binom {2 ell _ {A} +2 ell _ {B}} {2 ell _ {A}}} ^ {1/2} sum _ {M = - ell _ {A} - ell _ {B}} ^ { ell _ {A} + ell _ {B}} (- 1) ^ {M} I _ { ell _ {A} + ell _ {B}, - M} ( mathbf {R} _ {AB}) ; left [ mathbf {Q} ^ { ell _ {A}} otimes mathbf {Q} ^ { ell _ {B}} vpravo] _ {M} ^ { ell _ {A} + ell _ {B}}}$

s Clebsch – Gordan série definovaná

${ displaystyle left [ mathbf {Q} ^ { ell _ {A}} otimes mathbf {Q} ^ { ell _ {B}} right] _ {M} ^ { ell _ {A } + ell _ {B}} equiv sum _ {m_ {A} = - ell _ {A}} ^ { ell _ {A}} sum _ {m_ {B} = - ell _ {B}} ^ { ell _ {B}} ; Q_ {m_ {A}} ^ { ell _ {A}} Q_ {m_ {B}} ^ { ell _ {B}} ; langle ell _ {A}, m_ {A}; ell _ {B}, m_ {B} | ell _ {A} + ell _ {B}, M rangle.}$

a nepravidelné pevné harmonické je definováno

${ displaystyle I_ {L, M} ( mathbf {R} _ {AB}) equiv left [{ frac {4 pi} {2L + 1}} right] ^ {1/2} ; { frac {Y_ {L, M} ({ widehat { mathbf {R}}} _ {AB})} {R_ {AB} ^ {L + 1}}}.}$

Funkce Y_{L, M} je normalizovaný sférická harmonická, zatímco

${ displaystyle Q_ {m_ {A}} ^ { ell _ {A}}}$ a ${ displaystyle Q_ {m_ {B}} ^ { ell _ {B}}}$ jsou sférický vícepólový moment operátory. Tato expanze je zjevně v pravomoci 1 /R_AB.

Vložení této expanze do výrazu prvního řádu (bez výměny) dává velmi podobnou expanzi pro elektrostatickou energii, protože maticový prvek je faktorizován,

${ displaystyle { begin {aligned} E _ { mathrm {elektrostatický}} ^ {(1)} = & sum _ { ell _ {A} = 0} ^ { infty} sum _ { ell _ {B} = 0} ^ { infty} (- 1) ^ { ell _ {B}} { binom {2 ell _ {A} +2 ell _ {B}} {2 ell _ { A}}} ^ {1/2} & sum _ {M = - ell _ {A} - ell _ {B}} ^ { ell _ {A} + ell _ {B}} (-1) ^ {M} I _ { ell _ {A} + ell _ {B}, - M} ( mathbf {R} _ {AB}) ; left [ mathbf {M} ^ { ell _ {A}} otimes mathbf {M} ^ { ell _ {B}} right] _ {M} ^ { ell _ {A} + ell _ {B}}, end { zarovnaný}}}$

s trvalé vícepólové momenty definován

${ displaystyle M_ {m_ {A}} ^ { ell _ {A}} equiv langle Phi _ {0} ^ {A} | Q_ {m_ {A}} ^ { ell _ {A}} | Phi _ {0} ^ {A} rangle quad { hbox {and}} quad M_ {m_ {B}} ^ { ell _ {B}} equiv langle Phi _ {0} ^ {B} | Q_ {m_ {B}} ^ { ell _ {B}} | Phi _ {0} ^ {B} rangle.}$

Vidíme, že řada má nekonečnou délku a většina molekul má skutečně nekonečné množství nemizejících multipólů. V minulosti, kdy ještě nebyly proveditelné počítačové výpočty pro trvalé momenty, bylo běžné tuto sérii po prvním nemizejícím termínu zkrátit.

Který termín nezmizí, velmi záleží na symetrii molekul tvořících dimer. Například molekuly s centrem inverze, jako je homonukleární diatomikum (např. molekulární dusík N₂), nebo organická molekula jako eten (C₂H₄) nemají permanentní dipólový moment (l= 1), ale nesou kvadrupólový moment (l= 2). Molekuly jako a chlorovodík (HCl) a voda (H₂O) postrádají inverzní centrum, a proto mají permanentní dipól. Takže první nemizející elektrostatický člen v např. N₂—H₂Ó dimere, je l_A=2, l_B= 1 termín. Z výše uvedeného vzorce vyplývá, že tento výraz obsahuje nepravidelnou pevnou harmoniku řádu L = l_A + l_B = 3, který má R⁻⁴ závislost. Ale v tomto dimeru je interakce kvadrupól-kvadrupól (R⁻⁵) není také nedůležité, protože molekula vody nese také nezmizející kvadrupól.

Když byly možné počítačové výpočty permanentních vícepólových momentů jakéhokoli řádu, stala se záležitost konvergence vícepólové řady urgentní. Je možné ukázat, že pokud se distribuce náboje dvou monomerů překrývají, je multipolární expanze formálně odlišná^{[Citace je zapotřebí ]}.

Iontové interakce

Je diskutabilní, zda mají být iontové interakce považovány za mezimolekulární síly, někteří pracovníci je považují spíše za zvláštní druh chemické vazby. Síly vznikají mezi nabitými atomy nebo molekulami (ionty ). Iontové vazby se tvoří, když je rozdíl mezi elektronová afinita jednoho monomeru a ionizační potenciál druhého je tak velký, že přenos elektronů z jednoho monomeru do druhého je energeticky příznivý. Protože přenos elektronu není nikdy úplný, vždy existuje určitý stupeň kovalentní vazby.

Jakmile se vytvoří ionty (opačného znaménka), lze interakci mezi nimi považovat za speciální případ multipolární přitažlivosti s 1 /R_AB závislost na vzdálenosti. Iontová interakce je ve skutečnosti elektrostatický termín s l_A = 0 a l_B = 0. Pomocí toho nepravidelné harmonické pro L = 0 je jednoduše

${ displaystyle I_ {0,0} ( mathbf {R} _ {AB}) = { frac {1} {R_ {AB}}},}$

a že monopolní momenty a jejich spojení Clebsch-Gordan jsou

${ displaystyle M_ {0} ^ {0_ {A}} = q_ {A}, quad M_ {0} ^ {0_ {B}} = q_ {B} quad { hbox {and}} quad [ mathbf {M} ^ {0_ {A}} otimes mathbf {M} ^ {0_ {A}}] _ {0} ^ {0} = q_ {A} q_ {B},}$

(kde q_A a q_B jsou náboje molekulárních iontů), které získáme - jak se dalo očekávat -Coulombův zákon

${ displaystyle E _ { mathrm {elektrostatický}} ^ {(1)} = { frac {q_ {A} q_ {B}} {R_ {AB}}} + { hbox {vyšší výrazy}}.}$

Na kratší vzdálenosti, kde se distribuce náboje monomerů překrývají, se ionty navzájem odpuzují kvůli výměně elektronů mezi monomery.

Iontové sloučeniny mají vysoké teploty tání a teploty varu kvůli velkému množství energie potřebné k rozbití sil mezi nabitými ionty. Když jsou roztavené, jsou také dobrými vodiči tepla a elektřiny kvůli volným nebo delokalizovaným iontům.

Psaní

${ displaystyle { boldsymbol { mu}} ^ {A} = ( mu _ {x} ^ {A}, mu _ {y} ^ {A}, mu _ {z} ^ {A}) quad { hbox {and}} quad mu _ {z} ^ {A} = { boldsymbol { mu}} ^ {A} cdot { hat { mathbf {R}}} _ {AB } equiv { boldsymbol { mu}} ^ {A} cdot { frac { mathbf {R} _ {AB}} {R_ {AB}}}}$

a podobně pro B, dostaneme známý výraz

${ displaystyle E _ { mathrm {dip-dip}} = { frac {1} {R_ {AB} ^ {3}}} left [{ boldsymbol { mu}} ^ {A} cdot { boldsymbol { mu}} ^ {B} -3 ({ boldsymbol { mu}} ^ {A} cdot { hat { mathbf {R}}} _ {AB}) ({ hat { mathbf {R}}} _ {AB} cdot { boldsymbol { mu}} ^ {B}) right].}$

Za numerický příklad považujeme HCl dimer zobrazený výše. Předpokládáme, že levá molekula je A a právo B, takže z-os je podél molekul a ukazuje doprava. Naše (fyzická) konvence dipólového momentu je taková, že ukazuje od záporného po kladný náboj. Všimněte si, že v organické chemii se používá opačná konvence. Jelikož organičtí chemici téměř nikdy neprovádějí vektorové výpočty s dipóly, téměř nikdy nevznikne zmatek. V organické chemii se dipóly používají hlavně jako měřítko oddělení náboje v molekule.

${ displaystyle { boldsymbol { mu}} ^ {A} = { boldsymbol { mu}} ^ {B} = mu _ { mathrm {HCl}} { begin {pmatrix} 0 0 -1 end {pmatrix}} quad { hbox {and}} quad E _ { mathrm {dip-dip}} = { frac {-2 mu _ { mathrm {HCl}} ^ {2 }} {R_ {AB} ^ {3}}}.}$

Hodnota μ_HCl je 0,43 (atomové jednotky ), takže ve vzdálenosti 10 bohr přitažlivost dipól-dipól je -3,698 10⁻⁴ Hartree (-0,97 kJ / mol).

Pokud je jedna z molekul neutrální a volně se otáčí, celková energie elektrostatické interakce se stane nulovou. (Pro interakci dipól-dipól to lze nejsnadněji dokázat integrací přes sférické polární úhly dipólového vektoru při použití objemového prvku sinθ dθdφ). V plynech a kapalinách se molekuly neotáčejí úplně volně - rotace je vážena Boltzmannův faktor exp (-E_dip-dip/kT), kde k je Boltzmannova konstanta a T absolutní teplota. Nejprve to ukázalo John Lennard-Jones^[4] že teplotně průměrovaná interakce dipól-dipól je

${ displaystyle { overline {E}} _ { mathrm {dip-dip}} = - { frac {2 | mu ^ {A} | ^ {2} | mu ^ {B} | ^ {2 }} {3R_ {AB} ^ {6}}} { frac {1} {kT}}.}$

Protože průměrovaná energie má R⁻⁶ závislost, je evidentně mnohem slabší než nezprůměrovaná, ale není úplně nulová. Je atraktivní, protože Boltzmannova váha do určité míry upřednostňuje atraktivní oblasti vesmíru. V HCl-HCl najdeme pro T = 300 K a R_AB = 10 bohr průměrná přitažlivost −62 J / mol, což ukazuje oslabení interakce o faktor asi 16 v důsledku tepelného rotačního pohybu.

Anizotropie a neaditivita mezimolekulárních sil

Zvažte interakci mezi dvěma elektrickými bodovými náboji v poloze${ displaystyle { vec {r}} _ {1}}$ a ${ displaystyle { vec {r}} _ {2}}$. PodleCoulombův zákon interakční potenciál závisí pouze na vzdálenosti ${ displaystyle | { vec {r}} _ {1} - { vec {r}} _ {2} |}$ mezi částicemi. U molekul je to jiné. Pokud vidíme molekulu jako tuhé 3-D těleso, má 6 stupňů volnosti (3 stupně pro jeho orientaci a 3 stupně pro jeho polohu v R³). Interakční energie dvou molekul (dimer) v izotropním a homogenním prostoru je obecně funkcí 2 × 6−6 = 6 stupňů volnosti (homogenita prostoru interakce nezávisí na poloze těžiště dimeru a izotropií prostoru interakce nezávisí na orientaci dimeru). Analytický popis interakce dvou libovolně tvarovaných rigidních molekul proto vyžaduje 6 parametrů. (Jeden často používá dva Eulerovy úhly na molekulu plus úhel vzepětí plus vzdálenost.) Fakt, že intermolekulární interakce závisí na orientaci molekul, je vyjádřen konstatováním, že potenciál je anizotropní. Protože bodové náboje jsou podle definice sférické symetrické, jejich interakce je izotropní. Zejména v historické literatuře se intermolekulární interakce pravidelně považují za beizotropní (např. Potenciál je popsán vLennard-Jonesova forma, což závisí pouze na vzdálenosti).

Vezměme si tři libovolné bodové náboje na vzdálenostir₁₂, r₁₃, a r₂₃ Celková interakce U je aditivní; tj. je to součet

${ displaystyle U = u (r_ {12}) + u (r_ {13}) + u (r_ {23}).}$

U molekul to může být opět jiné. Předstírá, že interakce závisí pouze na vzdálenostech - ale viz výše - interakce tří molekul má obecně podobu

${ displaystyle U = u (r_ {12}) + u (r_ {13}) + u (r_ {23}) + u (r_ {12}, r_ {13}, r_ {23}),}$

kde ${ displaystyle u (r_ {12}, r_ {13}, r_ {23})}$ je neaditivní aditivum Taková interakce může být způsobena výměnné interakce indukcí a rozptylem bydlení ( Trojitý dipól Axilrod – Teller účinek).

Reference