Triboracyklopropenyl - Triboracyclopropenyl - Wikipedia

Oba B₃⁺ fragment a B₃R₃²⁻ Fragment (s vazbami B-R sdílení elektronů) jsou Hückel-aromatické formy triboracyklopropenylového fragmentu.

The triboracyklopropenyl fragment je a cyklický strukturální motiv v bór chemie, pojmenovaná pro svou geometrickou podobnost s cyklopropen. Na rozdíl od neplanárních shluky boranu které vykazují vyšší hodnoty koordinační čísla na boru (např. skrz 3-středové 2-elektronové vazby k přemostění hydridy nebo kationty ), struktury triboracyklopropenylového typu jsou kruhy tří atomů boru, kde jsou také substituenty na každém boru koplanární do ringu. Sloučeniny obsahující triboracyklopropenyl jsou extrémními případy anorganických látek aromatičnost. Jsou to nejlehčí a nejmenší cyklické struktury, o nichž je známo, že vykazují vazebné a magnetické vlastnosti, které pocházejí z plně delokalizované elektrony na orbitálech σ a π symetrie. Ačkoli trojčlenné kruhy boru jsou často velmi napjatý jako experimentálně nepřístupný, akademický zájem o jejich výraznou aromatičnost a možnou roli meziproduktů borane pyrolýza motivovaná rozsáhlými výpočetními studiemi od teoretičtí chemici.^[1][2][3][4] Počínaje koncem 80. let 20. století hmotnostní spektrometrie dílo Andersona et al. na all-borových klastrech byly experimentální studie triboracyklopropenylů po celá desetiletí omezeny výlučně na zkoumání nejjednodušších kruhů (ionty B v plynné fázi)₃).^[4][5][6] Novější práce však stabilizovaly triboracyklopropenylovou část prostřednictvím koordinace s dárcem ligandy nebo přechodné kovy, což dramaticky rozšiřuje rozsah jeho chemie.^{[7][8][9][10]}

Syntéza

Laserová ablace smíšeného cíle obsahujícího iridium a bor generuje shlukový paprsek obsahující dva IrB₃⁻ izomery velmi podobné energie.^[8]

Pro spektroskopické studie v plynné fázi se sloučeniny obsahující triboracyklopropenyl získají pomocí laserová ablace borových cílů a kolimace výsledného plazmatického mraku v proudu inertního nosného plynu, jako je helium. Nabité molekuly, které nás zajímají, jsou poté hromadně vybrány pomocí čas letu hmotnostní spektrometrie. Přidávání plynů, jako je N₂ nebo CO proudu plynu poskytuje odpovídající adukty, zatímco přidání kovů, jako je iridium a vanadium k cíli B získá odpovídající shluky dopované kovem.^[11]

Na₄[B₃(NCy₂)₃]₂ • 2 DME jsou syntetizovány přímou redukcí prekurzoru boru.^[7]

Jediný izolovaný příklad triboracyklopropenylového aniontu, který přetrvává v roztoku a v pevném stavu, identifikovali Braunschweig a spolupracovníci, kteří jej syntetizovali redukcí aminoboran Cl₂B = NCy₂ (Cy = cyklohexyl ) s jemně rozptýleným kovovým sodíkem v dimethoxyethan (DME).^[7] Chlazení výsledného oranžovočerveného roztoku dimerního druhu Na₄[B₃(NCy₂)₃]₂ • 2 DME vedly ke krystalům vhodným pro Rentgenová difrakce, kterým byla struktura určena. Ačkoli není podrobný redukční mechanismus znám, bylo navrženo, že subvalentní „R₂N-B "meziprodukty se podílejí na tvorbě takových shluků boru.^[12]

Struktura a lepení

Vzhledem ke svému zvláštnímu postavení nejjednodušších aromatických cyklů byla elektronová struktura derivátů triboracyklopropenylu analyzována různými technikami výpočetní chemie. Ty se pohybovaly od kanonických molekulární orbitální teorie k alternativním formulacím vazeb, jako je adaptivní teorie rozdělování přirozené hustoty,^[13] the kvantová teorie atomů v molekulách, teorie orbitální přirozené vazby, přírodní orbitaly pro chemickou valenci^[14] a elektronová lokalizační funkce analýza. NICS a výpočty kruhového proudu byly také použity k charakterizaci aromaticity v takových systémech pomocí magnetických kritérií.^[15] Obecně platí, že extrémně malá velikost těchto cyklů znamená, že jejich vazebné elektrony mají značný Coulombův odpor, což má za následek abnormálně vysoké napětí v kruhu.^[16] Tento efekt je částečně kompenzován stabilizací, kterou nabízí aromatická delokalizace.

B₃⁺

HOMO a LUMO B.₃⁺ zobrazit a₂'' a₁„symetrie. Elektronové obsazení prvního vyjadřuje π aromatičnost, druhé σ aromatičnost.

B₃⁺ zobrazí π aromatičnost související s jeho A₂'' -symetrický HOMO. Ve své tílko elektronický základní stav, to je a Hückel 2π elektronový systém analogický k cyklopropeniový kation, ale je příliš reaktivní, než aby byl izolován. Je trojúhelníkový, s D._3h symetrie - všechny jeho atomy B a vzdálenosti vazeb B-B jsou chemicky ekvivalentní. V plynné fázi se přidávají B₃(N₂)₃⁺ a B₃(CO)₃⁺ byly výpočtově studovány pomocí teorie ETS-NOCV (rozšířený přechodový stav - přirozené orbitaly pro chemickou valenci), která rozkládá změny v energii a hustotě elektronů, které vznikají, když je molekula připravena z referenčního stavu neinteragujících fragmentů.^[17] Analýza rozkladu energie ETS-NOCV naznačuje, že N₂ a CO adukty jsou primárně stabilizovány (o -83,6, respektive -112,3 kcal / mol) prostřednictvím σ darování exocyklických ligandů do vysoce elektronově nedostatečného bórového kruhu. Výsledkem bylo, že každý byl interpretován jako B.₃⁺ skupina podporovaná dativní vazba od N₂ nebo CO. Hustota deformace elektronů vytvořená z NOCV tohoto systému, spolu s náboji odvozenými z orbitálních populací přirozené vazby, indikují tok elektronů z exocyklického ligandu do kruhu, který indukuje všechny ekvivalentní vazby B₃⁺ jádro zkrátit přibližně o 16:00. Interakce π-symetrie jsou pozorovány jak u slabého donora σ N₂ a silný π akceptorový ligand CO. Avšak backdonace π mimo rovinu (ze systému π B₃ kruh na π akceptorové orbitaly každého ligandu) je méně stabilizující než in-plane π backdonace, se silami -26,7 a -19,6 kcal / mol pro [B₃(CO)₂⁺ + CO] systém. To naznačuje, že konfigurace minimální energie molekuly je taková, která zachovává maximální π aromatičnost v B₃⁺ jádro.

Stejně jako aromatické druhy jako cyklopentadienylový anion a cyklopropeniový kation se může koordinovat s přechodnými kovy, bylo nedávno prokázáno, že B₃⁺ prsten se může vázat na kovové středy.^[18] Laserová ablace smíšeného B / Ir cíle produkuje dva izomery IrB₃⁻, B.₃⁺ prsten koordinován do formálního Ir^2- anion. Jedná se o pseudoplanární η² adukt a čtyřboký η³ adukt, který obsahuje aromatický triboracyklopropenylový fragment. Oba jsou téměř identické v energii a koexistují v generovaném svazku hvězdokup.

Natural Bond Orbital odpovídající sigma vazbě mezi B a Ar v B₃Ar₃⁺, zobrazující 82,6% znaku Ar a 17,4% znaku B.^[19]

Analýza AIM odhalila silnou polarizaci vzácného plynu Ar v aduktu B₃Ar₃⁺.^[19] Vlevo: Laplacian distribuce elektronové hustoty. Vpravo: Distribuce elektronové hustoty.^[20]

Výpočty naznačují, že B₃⁺ může dokonce vázat inertní atomy vzácného plynu za vzniku neobvyklé rodiny sloučenin B₃(Rg)₃⁺ (Rg = vzácný / vzácný plyn), s nezanedbatelnými pevnostmi vazby (od 15 do 30 kcal / mol), které pocházejí z Rg p-orbitální σ donicity a významného stupně přenosu náboje z Rg na B₃⁺. Možnost nového sloučeniny vzácných plynů která se tvoří exotermicky a spontánně, je příležitostí pro experimentální práci.^[19][21]

B₃

B₃ má samostatně obsazené a₁„HOMO (a SOMO), které se skládá z σ-symetrických orbitalů orientovaných k jádru prstence, spojených s σ delokalizací a mírně kratšími délkami vazeb B-B ve srovnání s B₃⁺. Je paramagnetický se základním stavem dubletu.^[22] Je nepolární, plochý a trojúhelníkový, má D_3h symetrie.

B₃⁻

B₃⁻, s vyplněným a₁„HOMO v D_3h symetrie, je považována za „dvojnásobně“ aromatickou a relativně stabilní - současně má ve svém HOMO a HOMO-1 vysoce delokalizované σ a π elektrony.^[23][24]

B₃R₃^2-

B₃R₃^2-, formulovaný spíše s elektronovými sdíleními B-R vazbami než dativními šipkami, je vůči B izoelektronický₃⁺. 8 elektronů je přiřazeno k triboracyklopenylovému jádru, 6 v orbitálech vazebných na σ a 2 v systému π, což vede k Hückelově aromatičnosti. Jedinou experimentálně charakterizovanou sloučeninou této třídy je Na₄[B₃(NCy₂)₃]₂ • 2 DME, dimer skládaného B₃R₃^2- jednotky, které jsou samy o sobě aromatické.^[7] Přirozená orbitální analýza vazby ukazuje, že tato sloučenina je vysoce stabilizována (zhruba o 45 kcal / mol) interakcí donor-akceptor lokalizovaných orbitálů vazby B-B s odpovídajícím B-N protivazným orbitálem přes kruh, kromě toho, že je spolu vázána elektrostatická přitažlivost k přemostění Na⁺ kationty identifikované v krystalové struktuře. DFT výpočty ukazují, že HOMO a HOMO-1 jsou antisymetrické a symetrické kombinace π HOMO jednotlivého kruhu - prvek sdílený s metaloceny. Jak se dalo očekávat u druhů s vazbami B-B, které mají formální pořadí MO vazeb ${ displaystyle 4/3}$, průměrná délka vazby B-B 1,62 Å je blíže délce diborenových (R-B = B-R) radikálových kationtů než B-B jednoduché vazby zhruba 1,75 Å.

Spektroskopie a spektrometrie

Sloučeniny odvozené od triboracyklopropenylu byly nejprve identifikovány podle poměru hmotnost k náboji jako přechodné druhy v hmotnostní spektrometrii komplexních směsí kationtových klastrů boru.^[5] Studie reaktivního rozptylu s O₂ brzy následovaly a odhalily relativně silnou vazbu uvnitř shluků lehkého boru.^[6] Následně B₃ byl izolován v matricích zmrazených vzácných plynů a elektronová paramagnetická rezonance byla zaznamenána spektra, která potvrdila jeho D_3h geometrie.^[22] Hyperjemné spojení nepárového elektronu s ¹¹B jádro poskytlo odhad 15% s-orbitálního charakteru pro a₁„HOMO. Malý a nepolární B₃ prsteny se dokázaly volně otáčet a otáčet, i když byly uzavřeny v matrici.

Obecně platí, že druhy obsahující triboracyklopropenyl byly příliš krátké a byly produkovány v nedostatečném množství pro přenosový režim infračervená spektroskopie. Disociace B₃(N₂)₃⁺ s infračerveným světlem a pozorování rozpadu odpovídajícího signálu hmotnost na náboj pomocí hmotnostní spektrometrie umožnilo efektivní infračervené spektrum B₃(N₂)₃⁺ zaznamenat.^[17][25] Toto vibrační fotodisociační spektrum obsahovalo pouze jednu detekovatelnou vibraci s červeným posunem 98 cm⁻¹ vzhledem k plynnému N₂, což naznačuje vysoce symetrický B.₃(N₂)₃⁺ adukt s mírně oslabenou vazbou N≡N.

Negativně nabité ionty obsahující triboracyklopropenyl se ukázaly jako vhodné ke studiu fotoelektronová spektroskopie. Podle Koopmanova věta, zanedbávání účinků silných elektronová korelace, lze kinetické energie elektronů oddělených rentgenovými paprsky mapovat na vazebné energie jednotlivých orbitalů a odhalit molekulární elektronovou strukturu.^[26][27] Rozdělení výsledných spektrálních vrcholů z „vibrační postup " (podle Franck-Condon Princip) ukazuje, jak ionizace při různých energiích mění specifické vibrační frekvence molekuly a tyto účinky na vazbu jsou interpretovány z hlediska změn konfigurace elektronů. V B₃⁻bylo pozorováno neobvykle vysoké a vysoce energetické pásmo odpovídající multielektronovému nebo „shake-up“ přechodu (oddělení vázaných elektronů a elektronová excitace), což naznačuje silnou elektronovou korelaci přítomnou v triboracyklopropenylovém fragmentu.^[4] Pro IrB₃⁻, vibrační postup z protahovacích a dechových vibrací IrB₃ lze přiřadit v překrývajících se spektrech obou izomerů přítomných ve svazku hvězdokup. Ve srovnání s výpočty je minimální energetická struktura IrB₃ by pak mohl být formulován jako čtyřstěn s intaktní, aromatickou B₃⁺ skupina.^[8]

Reaktivita

Na₄[B₃(NCy₂)₃]₂ • 2 DME působí jako silné redukční činidlo na různé látky.^[7]

Reaktivita sloučenin obsahujících triboracyklopropenyl je poměrně málo prozkoumána, protože ve fázi roztoku byl připraven pouze jeden příklad. Sloučenina uváděná Braunschweigem, Na₄[B₃(NCy₂)₃]₂ • 2 DME, je extrémně účinný redukční prostředek s oxidačním potenciálem -2,42 V vs. pár ferrocen / ferrocenium. Výsledkem je, že je schopen redukovat chlorborany za vzniku čtyřboká klastrů B, spolu s redukcí PbCl₂ přímo na kovové Pb. Kromě toho podstoupí reakci otevření kruhu na B₃ část abstrakcí atomů chloru z hexachlorethan. Tato úroveň redukční síly je zhruba srovnatelná s alkalickým kovem a nebyla dosud pozorována u žádné molekuly založené na organickém rámci.^[7]

Ačkoli většina příkladů trinukleárních borových klastrů dopovaných přechodným kovem neobsahuje aromatický triboracyklopropenylový fragment, je pravděpodobné, že reaktivita těchto druhů s malými molekulami přiláká rostoucí vědecký zájem. Za podmínek hmotnostní spektrometrie bylo prokázáno, že VB₃⁺ dehydrogenuje metan za získání produktů VB₃CH₂⁺ a H₂. Menší vedlejší reakce, při které vzniká VH⁺ a vylučuje B₃CH₃ je také operativní.^[10]

Viz také

• Organoboronová chemie
• Cyklopropeniový ion

Reference