Tepelné přeskupení aromatických uhlovodíků - Thermal rearrangement of aromatic hydrocarbons

Obrázek 1. Nahoře) Tepelná izomerace azulenu na naftalen; Dolní část) Tepelná automatizace naftalenu.

Tepelné přesmyky aromatických uhlovodíků jsou považovány za unimolekulární reakce které přímo zahrnují atomy an struktura aromatického kruhu a nevyžadují žádné jiné činidlo než teplo. Tyto reakce lze rozdělit do dvou hlavních typů: ten, který zahrnuje úplnou a trvalou reorganizaci skeletu (izomerizace ), a ten, ve kterém jsou atomy zakódovány, ale nedojde k žádné čisté změně v aromatickém kruhu (automatizace ).[1] Obecná reakční schémata těchto dvou typů jsou znázorněna na obrázku 1.

Tato třída reakcí byla odhalena studiemi o automatizaci naftalen stejně jako isomerizace nesubstituovaných azulen, na naftalen. Výzkum tepelných přeskupení aromatických uhlovodíků byl od té doby rozšířen na izomerizace a automatizace benzen a polycyklické aromatické uhlovodíky.

Mechanismy

Automatizace

První navrhovaný mechanismus pro tepelné přeskupení aromatické sloučeniny byl pro automatizaci naftalen. Bylo navrženo, že k přeskupení naftalenu došlo v důsledku reverzibility izomerizace azulenu na naftalen.[2][3] Tento mechanismus by proto zahrnoval azulenový meziprodukt a je zobrazen níže:

Navrhovaný mechanismus izomerizace azulenu na naftalen 1.png

Následující práce ukázaly, že izomerizace azulenu na naftalen není snadno reverzibilní (dále jen energie zdarma izomerizace naftalenu na azulen byla příliš vysoká - přibližně 90 kcal / mol ).[1] Byl navržen nový reakční mechanismus, který zahrnoval a karben středně pokročilí a po sobě jdoucí Posun 1,2-vodíku a 1,2-uhlíku přes stejnou vazbu C-C, ale v opačných směrech. Toto je v současné době upřednostňovaný mechanismus[4] a je následující:

Posun 1,2-vodíku následovaný posunem 1,2-uhlíku v automatizaci naftalenu.png

Izomerizace

Izomerace nesubstituovaného azulenu na naftalen byla první hlášenou tepelnou transformací aromatického uhlovodíku a byla následně nejrozšířenějším přesmykem. Následující mechanismy jsou však zobecněny na všechny tepelné izomerizace aromatických uhlovodíků. Pro tuto izomerizaci bylo navrženo mnoho mechanismů, ale žádný z nich nebyl jednoznačně určen jako jediný správný mechanismus. Původně se uvažovalo o pěti mechanismech:[1] reverzibilní mechanismus uzavření kroužku, který je zobrazen výše, norcaradienvinyliden mechanismus, a diradical mechanismus, methylenový chodící mechanismus a spiran mechanismus. Bylo rychle zjištěno, že reverzibilní mechanismus uzavření kruhu byl nepřesný, a později bylo rozhodnuto, že musí existovat více reakčních drah současně. To bylo široce přijímáno, protože při tak vysokých teplotách by jeden mechanismus musel být podstatně energeticky upřednostňován před ostatními, aby se vyskytoval sám. Energetické studie se zobrazovaly podobně aktivační energie pro všechny možné mechanismy.[1]

Byly navrženy čtyři mechanismy pro tepelné izomerizace: a dyotropní mechanismus, diradikální mechanismus a dva mechanismy kontrakce benzenového kruhu; A Posun 1,2 uhlíku do a karben předcházející 1,2-vodíkový posun a posun 1-2-vodíku na karben následovaný posunem 1,2-uhlíku.[5][6] Dyotropní mechanismus zahrnuje koordinovaně 1,2 směny, jak je uvedeno níže. Elektronické studie ukazují, že tento mechanismus je nepravděpodobný, ale stále musí být považován za životaschopný mechanismus, protože dosud nebyl vyvrácen.

Diatropické přeskupení azulenu na naftalen.png

Mechanismus diradical byl podporován kinetické studie prováděné na reakci, které odhalily, že reakce není skutečně unimolekulární, protože je s největší pravděpodobností iniciována přidáním vodíku z jiného druhu v plynné fázi. Reakce se však stále řídí kinetika prvního řádu, což je klasická charakteristika radikální řetězové reakce.[7] Níže je uveden mechanistický základ pro tepelné přeskupení azulenu na naftalen. Homolýza dochází k nejslabší vazbě v azulenu, následuje posun vodíku a uzavření kruhu, aby se zachovala aromatičnost molekuly.

Diradikální mechanismus pro izomerizaci azulenu na naftalen.png

Kontrakce benzenového kruhu jsou poslední dva mechanismy, které byly navrženy, a v současné době jsou preferovanými mechanismy. Tyto reakční mechanismy procházejí nejnižším volným energetický přechod stavů ve srovnání s diradickými a dyotropními mechanismy. Rozdíl mezi dvěma kontrakcemi prstenců je však nepatrný, takže nebylo stanoveno, která je upřednostňována oproti druhé. Oba mechanismy jsou ukázány následovně pro prstencovou kontrakci bifenylen:

Uhlíkové a vodíkové posuny v tepelných přeskupeních aromatických uhlovodíků.png

První zahrnuje posun 1,2-vodíku ke karbenu následovaný posunem 1,2-uhlíku na stejné vazbě C-C, ale v opačných směrech. Druhý se od prvního liší pouze řádem 1,2-posunu, přičemž posun 1,2-uhlíku předchází posunu 1,2-vodíku.

Všechny čtyři popsané mechanismy by všechny vedly k izomerizaci z azulenu na naftalen. Kinetická data a 13C-značení bylo použito k objasnění správného mechanismu a vedlo organické chemiky k přesvědčení, že jedna z kontrakcí benzenového kruhu je nejpravděpodobnějším mechanismem, kterým tyto izomerizace aromatických uhlovodíků probíhají.[5][8]

Dějiny

Náznaky tepelného přeskupení aromatických uhlovodíků byly poprvé zaznamenány na počátku 20. století přírodní produkty chemici, se kterými pracovali seskviterpeny. V té době si všimli automatizace substituovaného azulenu, která je uvedena níže, ale žádné další strukturální ani mechanistické výzkumy nebyly provedeny.

Automerizace sesuliterpen-esque azulene.png

Nejstarším charakterizovaným tepelným přesmykem aromatické sloučeniny bylo izomerizace azulenu na naftalen Heilbronnerem a kol. v roce 1947.[9] Od té doby bylo zaznamenáno mnoho dalších izomerací, nicméně největší pozornost byla věnována přeskupení azulenu na naftalen. Stejně tak od charakterizace automatizace naftalenu Scottem v roce 1977,[2] podobné míchání atomů jiných aromatických uhlovodíků, jako je pyren,[10] azulen,[3][11] benz [A] anthracen[12] a dokonce benzen byly popsány.[13] I když byla existence těchto reakcí potvrzena, mechanismy izomerizace a automatizace zůstávají neznámé.

Reakční podmínky a blesková vakuová pyrolýza

Tepelné přesmyky aromatických uhlovodíků se obvykle provádějí bleskovým vakuem pyrolýza (FVP).[14] V typickém zařízení FVP je vzorek sublimováno ve vysokém vakuu (0,1 - 1,0 mmHg ), ohřívaný v rozmezí 500-1100 ° C elektrickou pecí při průchodu horizontálou křemen trubice a shromážděny ve studené pasti. Vzorek je veden aparátem pomocí dusík nosný plyn.

FVP má řadu omezení:

  • Nejprve vyžaduje pomalou rychlost sublimace, aby se minimalizovaly bimolekulární reakce v plynná fáze, což omezuje množství materiálu, který může reagovat v daném čase.
  • Za druhé, vysoké teploty používané v FVP často vedou k degradaci reaktantů nebo produktů. V kombinaci tato dvě první omezení omezují výnosy FVP na rozmezí 25–30%.[14]
  • Zatřetí, vysoké teploty používané v FVP neumožňují přítomnost funkční skupiny, čímž omezuje možné produkty.
  • Za čtvrté, protože FVP je proces v plynné fázi, při škálování nad úroveň miligramů se často setkáváme s obtížemi.
  • Za páté, syntéza FVP napjatých systémů vyžaduje teploty přesahující 1100 ° C, což může vést k degradaci a změkčení drahých křemenných zařízení.[15]

Možné aplikace

Ukázalo se, že tepelné přesmyky aromatických uhlovodíků jsou důležité v oblastech chemického výzkumu a průmyslu včetně fulleren syntéza, aplikace materiálů a tvorba saze v spalování.[5] Může dojít k tepelnému přeskupení aceanthrylenu a acefenanthrylenu fluoranthen, důležitý druh v syntéze korrannulen a fullereny, které procházejí dalšími vnitřními přesmyky.[8][16]

Konverze fluoranthenu tepelným přeskupením.png
Scottovy bleskové vakuové pyrolýzní syntézy koronnulenu.[15]

Mnoho z polycyklické aromatické uhlovodíky je známo, že je tumorigenní nebo mutagenní se nacházejí v atmosféře aerosoly, který je spojen s tepelným přeskupením polycyklických aromatických uhlovodíků při rychlé tvorbě sazí během spalování.[16]

Reference

  1. ^ A b C d Scott, Lawrence T. (1982). "Tepelné přesmyky aromatických sloučenin". Účty chemického výzkumu. 15 (2): 52–58. doi:10.1021 / ar00074a004.
  2. ^ A b Scott, Lawrence T .; Agopian, Garabed K. (1977). "Automatizace naftalenu". Journal of the American Chemical Society. 99 (13): 4506–4507. doi:10.1021 / ja00455a053.
  3. ^ A b Scott, Lawrence T .; Kirms, Mark A. (1981). „Azulenové tepelné přesmyky. Studie označování uhlíku 13 při automatizaci a izomerizaci na naftalen.“ Journal of the American Chemical Society. 103 (19): 5875–5879. doi:10.1021 / ja00409a042.
  4. ^ Scott, Lawrence T .; Hashemi, Mohammed M .; Schultz, Thomas H .; Wallace, Michael B. (1991). "Tepelné přesmyky aromatických sloučenin. 15. Automerizace naftalenu. Nové důkazy v souladu s intermediacií benzofulvenu." Journal of the American Chemical Society. 113 (25): 9692–9693. doi:10.1021 / ja00025a055.
  5. ^ A b C Pastor, Michael B .; Kuhn, Ariel J .; Nguyen, Phuong T .; Santander, Mitchell V .; Castro, Claire; Karney, William L. (2013). "Vodíkové posuny a kontrakce benzenových kruhů ve fenylenech". Journal of Physical Organic Chemistry. 26 (9): 750–754. doi:10,1002 / poc. 3126.
  6. ^ Cioslowski, Jerzy; Schimeczek, Michael; Piskorz, Pawel; Moncrieff, David (1999). „Tepelné přeskupení ethynylarenů na cyklopentafúzované polycyklické aromatické uhlovodíky: Studie elektronické struktury“. Journal of the American Chemical Society. 121 (15): 3773–3778. doi:10.1021 / ja9836601.
  7. ^ Scott, Lawrence T. (1984). „Tepelné přesmyky aromatických sloučenin, část 8. Přesmyk azulenu na naftalen. Komentář ke kinetice“. The Journal of Organic Chemistry. 49 (16): 3021–3022. doi:10.1021 / jo00190a030.
  8. ^ A b Scott, Lawrence T .; Roelofs, Nicolas H. (1987). „Tepelné přesmyky aromatických sloučenin. 11. Kontrakce benzenového kruhu při vysokých teplotách. Důkazy o tepelných přeměnách aceanthrylenu, acefenanthrylenu a fluoranthenu.“ Journal of the American Chemical Society. 109 (18): 5461–5465. doi:10.1021 / ja00252a025.
  9. ^ Heilbronner, E .; Plattner, P. A .; Wieland, K. Přesmyk azulenu na naftalen. Experientia 1947, 3, 70–71.
  10. ^ Scott, L. T .; Kirms, M. A .; Berg, A .; Hansen, P. E. Automerizace pyrenu a test mechanismu automatizace naftalenu. Čtyřstěn dopisy 1982, 23 (18), 1859–1862. DOI: 10.1016 / S0040-4039 (00) 87204-4
  11. ^ Becker, Juergen; Wentrup, Curt; Katz, Ellen; Zeller, Klaus Peter (1980). "Azulen-naftalenové přeskupení. Podíl 1-fenylbuten-3-ynů a 4-fenyl-1,3-butadienyliden". Journal of the American Chemical Society. 102 (15): 5110–5112. doi:10.1021 / ja00535a056.
  12. ^ Scott, L. T .; Tsang, T.-H .; Levy, L. A. Automatizace v benzenoidových uhlovodících. Nové informace o mechanismu z tepelného přeskupení Benz [A] anthracen-5-13C. Čtyřstěn dopisy 1984, 25 (16), 1661–1664. DOI: 10.1016 / S0040-4039 (01) 81138-2
  13. ^ Scott, Lawrence T .; Roelofs, Nicolas H .; Tsang, Tsze Hong (1987). "Tepelné přesmyky aromatických sloučenin. 10. Automerizace benzenu". Journal of the American Chemical Society. 109 (18): 5456–5461. doi:10.1021 / ja00252a024.
  14. ^ A b Tsefrikas, Vikki M .; Scott, Lawrence T. (2006). "Geodetické polyareny bleskovou vakuovou pyrolýzou". Chemické recenze. 106 (12): 4868–4884. doi:10.1021 / cr050553y. PMID  17165678.
  15. ^ A b Sygula, Andrzej; Rabideau, Peter W. (2006). "Syntéza a chemie polycyklických aromatických uhlovodíků se zakřivenými povrchy: Buckybowls". Sloučeniny bohaté na uhlík. 529–565. doi:10.1002 / 3527607994.ch12. ISBN  9783527607990.
  16. ^ A b Richter, H .; Grieco, W. J .; Howard, J. B. Mechanismus tvorby polycyklických aromatických uhlovodíků a fullerenů v předem smíchaných benzenových plamenech. Spalování a plamen 1999, 119 (1–2), 1–22. DOI: 10.1016 / S0010-2180 (99) 00032-2