Dyotropní reakce - Dyotropic reaction

Dyotropní přesmyky typu I (výše) a typu II (níže)

A dyotropní reakce (z řecký dyo, což znamená dva) v organická chemie je typ organická reakce a konkrétněji a pericyklický valenční izomerizace ve kterém dva sigma vazby současně migrovat intramolekulárně.[1] Typ reakce má pro organickou chemii určitý význam, protože může vysvětlit, jak k určitým reakcím dochází, a protože je syntetickým nástrojem při syntéze organických molekul, například při úplné syntéze. Poprvé to popsal Manfred T. Reetz v roce 1971 [2][3]V reakce typu I. dva migrující skupiny vyměnit jejich relativní polohy a reakce typu II zahrnuje migraci na nová vazebná místa bez poziční výměny.

Přeskupení typu I.

U přeskupení typu I (Y-A-B-X konverze na X-A-B-Y) jsou dvě migrující skupiny orientovány trans k sobě navzájem a v důsledku přeskupení migrují na opačné strany. První příklad dyotropického přesmyku zahrnujícího a vazba uhlík-uhlík bylo nahlášeno uživatelem Cyril A. Grob a Saul Winstein.[4] Pozorovali interkonverzi 2 atomů bromu v určitém steroid.

V přímém příkladu jsou dva atomy bromu ve 3terc-butyl -trans-1,2-dibromhexan mutarotovat ohřevem.[5] V přechodový stav oba atomy bromu se symetricky spojí s oběma atomy uhlíku na opačných stranách a reakce je koordinovaně. Byly také zkoumány postupné mechanismy v dyotropních reakcích.

Dyotropní reakce Barili 1970

V organické syntéze je důležitou aplikací přeměna 4-substituovaného-gama-laktony na butyrolaktony. Kolem se také vyskytují dyotropní přesmyky typu I. vazby uhlík-kyslík, jako je tepelná ekvilibrace RRSi1R3C-O-Si2R3 RRSi2R3C-O-Si1R3. The 1,2-Wittigův přesmyk lze také považovat za příklad tohoto typu reakce. Nalezneme více dyotropních reakcí zahrnujících vazby N-O a vazby N-N.

Přeskupení typu II

Přesmyky typu II často zahrnují dvojitou migraci vodíku v uhlíkovém skeletu. Tento typ reakce lze určit přenos hydrogenací. Příkladem je přenos vodíku v syn-seschinorbornendisulfonech.[6][7]

Dyotropní přesmyk paquette 1991

Reference

  1. ^ Dyotropní reakce: mechanismy a syntetické aplikace Izrael Fernandez Fernando P. Cossıo a Miguel A. Sierra Chem. Rev. 2009, Článek ASAP doi:10.1021 / cr900209c
  2. ^ Dyotropní přesmyky, nová třída reakcí řízených orbitální symetrií. Typ I Manfred T. Reetz Angewandte Chemie International Edition v angličtině 1971 Svazek 11, číslo 2, strany 129 - 130 doi:10,1002 / anie.197201291
  3. ^ Dyotropní přesmyky, nová třída reakcí řízených orbitální symetrií. Typ IIAngewandte Chemie International Edition v angličtině 1971 Svazek 11, číslo 2, Datum: únor 1972, strany: 130-131 Manfred T. Reetz doi:10.1002 / anie.17201311
  4. ^ Organische und biologische Chemie Mechanismus der Mutarotation von 5,6-Dibromcholestan C.A. Grob, S. Winstein Helvetica Chimica Acta Svazek 35, číslo 3, stránky 782 - 802 1952 doi:10,1002 / hlca.19520350315
  5. ^ Substituční účinky na tvorbu a ekvilibraci trans-1,2-dibromcyklohexanů P. L. Barili, G. Bellucci, G. Berti, F. Marioni, A. Marsili, I. Morelli, J. Chem. Soc. D, 1970, (21),1437-1438 doi:10.1039 / C29700001437
  6. ^ Kvantifikace účinků blízkosti na rychlost. Případová studie zahrnující migraci dyotropní vodíku v syn-seschinorbornen disulfonech nesoucích centrální substituenty s různými prostorovými nároky Leo A. Paquette, Mark A. Kesselmayer, Robin D. Rogers J. Am. Chem. Soc., 1990, 112 (1), s. 284–291 doi:10.1021 / ja00157a044
  7. ^ Rychlost intramolekulární reakce není určena výhradně reakčními centry oddělujícími vzdálenost. Kinetické důsledky modulovaného napětí základního stavu na dyotropickou migraci vodíku v systémech velmi podobné geometrické dispozice Leo A. Paquette, George A. O'Doherty, Robin D. Rogers J. Am. Chem. Soc., 1991, 113 (20), str. 7761–7762 doi:10.1021 / ja00020a048